不同洗涤方式去除黄瓜毒死蜱残留的效果研究
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作者: 马越等
摘 要 本实验以黄瓜为样本，毒死蜱为模式农药，采用强酸电解水、弱酸电解水、次氯酸钠溶液、臭氧水、去离子水等5种不同清洗剂及不同时间控制条件，研究对毒死蜱的去除效果，进而研究降低非内吸式有机磷类农药在黄瓜上残留的有效方法。结果表明， 强酸电解水10min处理效果最好，毒死蜱去除率达到44.8%。
关键词 黄瓜 毒死蜱 电解水 洗涤
前 言
食用含农药残留的蔬菜水果会引起人体慢性累积中毒或急性中毒，危害生命安全。目前，随着人们对食品安全的日益重视，如何降低或减少果蔬中的农药残留已成为各国研究热点[1]。毒死蜱（Chlorpyrifos）又名氯蜱硫磷，是一种非内吸性广谱杀虫、杀螨剂，具有高效、广谱、低残留特点，是替代高毒有机磷农药（如甲胺磷、氧乐果等）的首选药剂，被广泛应用于各类作物上[2]。黄瓜是深受大众欢迎的蔬菜，因其独特的清香风味特别适用于生食，然而由于黄瓜生长过程中易受各种病虫害侵蚀，喷施一些相关农药在所难免[3]。鲜切黄瓜加工中，通常采用次氯酸钠溶液进行消毒，以减少微生物数量。近年来也有研究认为强酸电解水、弱酸电解水及臭氧水对微生物也有减少作用。但上述这些清洗剂在去除微生物的同时，是否对农药残留也有一定去除效果，目前尚没有明确研究。因此本文以毒死蜱为模式农药，以新鲜黄瓜为样本，研究上述洗涤方式是否对非内吸式有机磷类农药残留也有去除效果。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
乙腈（分析纯）、氯化钠（分析纯，140℃烘干）、丙酮（色谱纯）、毒死蜱标准品（Sigma），次氯酸钠（分析纯）；毒死蜱农药乳油（有效成分含量：480g/L）：山东省联合农药工业有限公司。
高速匀浆机：NISSEI DX-11型（NIHONSEIKI KAISHA LTD.）；氧化电位消毒水生成器：STN-C3-150型（上海斯钛诺科技有限公司）；臭氧发生器：XM-Y型（青岛欣美公司）；氮吹仪：TTL-DCⅡ型；气相色谱仪GC-2010：FPD检测器（Shimadzu Co. Ltd.）。
1.2 黄瓜样品购于北京市海淀区××农贸市场。
1.3 实验方法
1.3.1 清洗液制备 强酸电解水：采用电解水机电解0.8%（W/V）NaCl水溶液制备。弱酸电解水：将强酸电解水与0.1M的NaOH混合，体积比：强酸电解水： NaOH溶液= 30：1。次氯酸钠溶液（100mg/kg）：采用次氯酸钠稀释得到，稀释比例为1：250（V：V），最终稀释成有效氯浓度为100mg/kg的次氯酸钠溶液。臭氧水制备：将臭氧发生器（10000mg/h）产生的臭氧通入5L去离子水中制取，控制机器运行时间为10min，得到浓度0.236 mg/kg臭氧水。
1.3.2 样品处理方法 模拟农药污染：取0.125mL毒死蜱加到10L水中，密封搅拌30min至农药溶解均匀。选取粗细均一的黄瓜，浸泡于各农药稀释液中30min，并轻微搅动，取出自然晾干。
清洗处理：分别取施药后的黄瓜1kg浸泡于10L不同清洗液中，清洗时间为5min，10min，取出自然晾干，进行农残检测，以只施药不清洗的样品所含农药残留量为对照。
1.3.3 样本前处理 样本取可食部分，按四分法取样，将其切碎，充分混匀放入食品加工机中粉碎，制成待测样品。准确称取25.0g试样放入匀浆机内，加入50.0mL乙腈，在高速匀浆机中匀浆2min，抽滤，收集滤液到装有5g左右氯化钠的100mL具塞量筒内，剧烈震荡1min，室温下静止30min。取10.00mL乙腈溶液于小烧杯中，在80℃水浴下氮气浓缩蒸发溶剂近干，用丙酮定容到5.0mL，用0.2μm滤膜过滤后进行气相色谱测定[3]。
1.3.4 仪器检测条件 气相色谱进样口温度：220℃，检测器FPD温度：270℃，氢气流速：80mL/min， 空气流速：120 mL/min，采用直接进样方式。载气：高纯氮气（99.999%），线速度：60.0cm/s， 柱流量：6.93mL/min， 色谱柱为DB-1（30.0m×0.53mm×1.5μm），柱温：150℃（2min） 250℃。
1.3.5 计算农药去除率 农药去除率（%）=（清洗前农药含量-清洗后农药含量）/清洗前农药含量×100。
2 结果与讨论
2.1 电解水对毒死蜱农药残留影响
由表1可以看出，强酸电解水对毒死蜱的去除效果优于弱酸电解水，浸泡10min能达到44.8%的去除效果。其原因是毒死蜱含有P=S双键，在酸性电解水条件下亲核试剂易使其双键发生断裂，发生SN2亲核取代反应[5]。同时，处理时间对农药去除效果也有一定影响，相比处理时间5min，处理10min能有限提高去除效果，在本实验中提高17%。而对于弱酸电解水，随浸泡清洗时间延长，去除效果却降低，该结果及原因有待进一步实验证实。
2.2 臭氧对毒死蜱农药的洗涤效果
白梅等[6]研究表明，高浓度臭氧水对有机磷农药有去除效果，由于臭氧是强氧化剂，臭氧在水中发生还原反应，产生具有氧化能力的单原子氧（O）和羟基（OH），分解有机磷农药结构中的烯烃、炔烃等碳链，而且对其集团有着强烈的氧化作用，从而起到降解农药的作用[7]。因此随着浸泡时间的增加，臭氧水对毒死蜱去除率也从15.2%增加到20.7%。但在本实验中，效果并没有达到其研究的那么明显，有可能是本实验中采用的臭氧水浓度较低的原因。
2.3 次氯酸钠溶液对毒死蜱的洗涤效果
表3表明，浓度为100mg/kg的次氯酸钠溶液浸泡处理后，黄瓜上毒死蜱去除率为22.0%～23.3%，但同时可以看到浸泡时间对洗涤效果影响不明显，10min的处理在一定程度上表现不如5min的效果好。 2.4 去离子水对毒死蜱农药的洗涤效果
由表4可以看出，去离子水对毒死蜱农药的洗涤效果比臭氧水的效果稍好，与次氯酸钠溶液洗涤效果相近。同样，浸泡处理时间5min或10min对洗涤效果影响不大，这是由于毒死蜱在水中的溶解性有限，增加浸泡时间并不能增加毒死蜱的溶解量。
通过上述实验可以看出，由于毒死蜱农药的特性，无论采用何种洗涤用水，对其均有一定的去除效果，但总的来说，增加洗涤浸泡时间，对去除率影响并不大，两者不呈现正比关系。同时，实验设计只是施药后进行一次洗涤处理，所以去除效果并没有达到很多文献报道的60%～80%[8]，尽管多次反复试验，结果依然没有很大变化。究其原因，本人认为应该遵照“少量多次”的原则进行洗涤处理，预计效果会有改观，或处理之后再用清水冲洗[9]，但这样就不能明确究竟起作用的是哪个环节，会影响结果的准确性，所以本实验采用溶液处理后直接测定的方式。对于进一步提高农药去除效果的具体方法还有待于进一步深入研究和实验。
此外，本实验所采用溶液的臭氧浓度、次氯酸钠浓度以及强酸、弱酸电解水浓度都会对结果造成一定影响。
3 结论
不同性质水溶液对类似毒死蜱这种非内吸式有机磷类农药均具有一定去除效果，但彼此相差不明显。相对而言，强酸电解水效果最好，而臭氧和次氯酸钠与去离子水的效果接近，并没有明显地增加去除农药残留的作用；另外，浸泡时间对去除农药效果影响也不显著，5min 与10min浸泡时间的处理效果相差无几，除强酸电解水外，其余几种溶液没有显著差异。
参考文献
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[2] 陈冬兰， 杨静， 夏彤， 等.不同洗涤方式对毒死蜱在蔬菜中残留量的影响[J].现代农业科技， 2012， （6）： 343-344.
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[5] 郝建雄， 李里特. 电生功能水消除蔬菜残留农药的实验研究[J]. 食品工业科技， 2006（6）：164-166.
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[7] 张宁.臭氧降解蔬菜中农药残留机理与效果研究[J].食品与机械， 2006， 22（4）：57-60.
[8] 刘伟森， 朱珍， 张兴茂， 等.清洗方法对蔬菜中有机磷农药残留去除效果的研究[J].现代食品科技， 2010， 26（12）：1395-1398.
[9] 沈群超， 蒋开杰， 吴华新.不同清洗方式对百菌清等3 种杀菌剂残留的去除效果[J].现代农药， 2010， 9（3）：31-33.
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