硫磺回收装置的设备腐蚀及防护分析

来源:用户上传      作者: 韩旭　雷蕾

　　摘要：近年来，由于硫磺回收工艺流程的特殊性，设备腐蚀问题一直是企业和硫磺回收装置面临的重要问题之一。装置上游环节产生的含硫污水、溶剂再生产生的酸性气体，都对回收装置的各种设备和管线产生了不同程度的腐蚀。本文将结合笔者实际工作经验，以中石化洛阳分公司四联合车间的硫磺回收装置作为研究对象，分析硫磺回收设备的日常运行状况并对造成设备腐蚀的具体原因进行分析，针对这些具体原因，开展对重点环节和关键因素的治理和优化，实现装置设备的长期、可靠运行。
　　关键词：硫磺回收装置，腐蚀成因和形态，防护措施
　　中图分类号：TQ050.9 文献标识码：A
　　1. 引言
　　硫磺回收装置常见于炼化企业，其主要作用是处理各个装置和环节产生的含硫物品和酸性气体，并对这些排放物进行无害化、循环利用。该装置的主要工作机理是：在高温环境中，在具有不同功能催化剂的作用下，将硫化氢转化成单质硫。因为硫磺回收作业的复杂性，在硫磺回收的操作过程中，不同来源、不同组分的尾气会产生性质差异极大的酸性气体，这些气体对于设备的腐蚀程度也是各不相同的。生产流程和工艺特点也导致了装置内会发生不同的化学反应，如高温反应、低温反应、应力反应等，这些反应本身和生成物可能对设备造成腐蚀。本文将针对笔者所在的四联合车间硫磺回收装置相关情况进行分析，找出影响设备腐蚀的关键因素，并采取适当措施。
　　2. 生产装置和工艺流程
　　中石化洛阳分公司硫磺回收联合装置是该公司1000万吨/年炼油工程的配套装置。本联合装置包括硫磺回收装置、溶剂再生装置、加氢型酸性水汽提装置等部分组成。
　　石油化工企业中，一般均采用两种硫回收工艺，即工艺路线成熟的高温热反应和两级催化反应的Claus，在硫回收工艺中，根据酸性气中H2S含量不同，通常采用分流法和部分燃烧法，部分燃烧法是将全部原料气引入制硫燃烧炉，在炉中按制硫所需的氧气量严格控制配风比，使H2S燃烧后生成SO2的量满足H2S/SO2接近于2，经过反应生成气态硫磺。这种方法通常在酸性气浓度较高时使用。硫磺回收装置制硫部分采用部分燃烧法。尾气处理部分采用SSR加氢还原吸收工艺，通过加氢的方法将硫磺尾气中的单体硫及硫化物还原为H2S，然后采用甲基二乙醇胺溶液吸收H2S，被吸收了H2S后的尾气过程气经焚烧炉焚烧后通过烟囱排入大气。
　　3. 设备腐蚀原因与形态分析
　　下面将结合上述生产流程，对造成硫磺回收装置设备腐蚀的原因进行分析，并对腐蚀的形态进行介绍。
　　3.1 高温硫腐蚀
　　产生高温硫腐蚀作用，主要介质为高温过程，气体产生的气态硫或者硫化氢、二氧化硫等。若碳钢设备温度在260-300℃左右，就有可能出现高温硫腐蚀的现象。在高温条件下，硫化氢与铁产生进行反应，转化成硫化亚铁，而单质硫也会与铁发生反应。产生这种腐蚀的主要环节是酸性气的燃烧。一般废锅管束出现的内漏现象，多数是由高温硫腐蚀导致的。它的主要作用机制是：由于多次改变管束迎火面的隔热衬里，部分陶瓷保护管出现破损，进而出现缝隙，作业过程中产生的高温烟气能够直接对管束焊缝形成腐蚀，最终导致泄漏。紧接着，废锅的后部温度会降低，为露点腐蚀的产生创造了条件，有可能对装置生产流程下游设备和管线造成威胁。
　　3.2 露点腐蚀
　　硫磺过程气是产生露点腐蚀的主要物质，以CO2、SO2、水蒸气等成分为主，主要发生在硫磺尾气处理中温度较低的环节。过程气中由于含有水分和SO2，生成亚硫酸蒸汽。如果此时温度低于露点温度，就有可能产生高浓度的亚硫酸，对碳钢设备造成腐蚀。
　　3.3 二氧化碳腐蚀
　　硫磺回收装置中产生的尾气，通过加氢处理冷却之后，被二乙醇胺吸收，进入再生环节。酸性气中存在的二氧化碳体积占比通常为0.2-0.25，经过制硫系统之后，和尾气一起进入到再生环节，对再生环节造成腐蚀。而处于游离状态或者化合状态的二氧化碳，都有可能发生腐蚀。特别是在高温或者水环境中，二氧化碳和铁发生反应，产生碳酸铁，物质形态比较疏松。在流体冲刷作用下，管线腐蚀物出现脱落，管线中新的部位会遭受更进一步的腐蚀，进入“腐蚀程度不断加深、管线持续受到破坏进而导致泄漏发生和设备损坏”的恶性循环。
　　3.4 硫化氢腐蚀
　　在石化企业的硫磺回收装置中，硫化氢的腐蚀作用也相当大。在压力作用下，在高浓度硫化氢条件下，钢材质或高强度合金钢产生脆化，可能会出现开裂现象。裂缝主要分布在设备的应力区域，以穿晶型为主。如果缺少对设备和管线中应力消除的相关措施，有很大的概率出现设备和管线应力腐蚀。比如，硫池内出现的盘管的泄漏，通常是由于硫化氢腐蚀而出现的。
　　3.5 应力腐蚀
　　热应力腐蚀多数情况下，发生在一级、二级或三级冷凝冷却器中。当温度较高的过程气通过冷凝冷却器之后，管板的两面在温度差作用下，产生显著的热应力。而管子和管板的结合，受到较大的热负荷，在受热不均匀的情况会出现热应力；另一方面，在焊缝的地方，最容易出现腐蚀。在高温环境中完成焊接，加热和冷却必然不均匀，就会有预应力产生，在化学介质的接触和反应条件下，会产生腐蚀作用。
　　4. 防护措施
　　4.1 对温度加强控制
　　为了很好地降低回收装置的设备腐蚀，必须加强温度控制。一方面，回收装置的主燃烧炉废热锅炉出口温度约为320℃；焚烧炉的蒸汽过热器出口温度420―450℃。由于流程和作业环境的限制，在生产过程中，温度很难降低。这时，就要在实现工艺作业条件的前提下，把温度尽量控制在操作的下限范围。由于下限温度仍然较高，这种方法虽然即使不能彻底消除高温硫对设备和管线的腐蚀，但是却能够避免露点腐蚀的出现。在日常作业环境中，因为硫磺回收装置运作环境和作业条件的不稳定性和复杂性，温度变化范围很大，加上管束和壳体膨胀系数差别很大，焊缝的应力会由于所在部位的不同而产生不同影响，持续的应力作用，会导致设备和管线出现疲劳裂纹或腐蚀缝隙。裂纹发展到一定程度，会延展到外表面，这样就会形成泄漏。因此，如果能对硫磺回收过程中的各环节作业温度进行适当控制，能够充分利用设备的处理能力，避免腐蚀程度的加深，也能够很好地延长设备使用寿命。 　　4.2 规范操作手段
　　在硫磺回收装置作业过程中，应当按照工艺流程手册的要求，严格规范技术操作，及时做好设备巡检和维护。确保在线分析仪能够正常工作，控制SO2的含量，尽可能降低高温硫腐蚀和露点腐蚀对设备的不良影响。在尾气处理过程中，为了相关化学反应的持续进行，应及时添加氨水，将急冷水控制在PH值为7-8的范围内，能够减少设备腐蚀的发生。
　　4.3 强化设备管理
　　强化设备管理包括恰当的外温控制和动态、科学的设备管理两部分。
　　一是对外部保温进行科学控制。硫磺回收装置设备的外部保温控制，可以避免腐蚀的产生。在装置运行中，会产生各种成分的气体，而设备壳体的内部衬里，能够较好地控制设备壁温，降低高温硫腐蚀发生的可能性。同时，温度也不应太低，以避免露点腐蚀的出现。一般地，在作业过程中，可将外壳温度控制在140-260℃的范围。
　　二是进行详细的、动态、科学的设备管理。细化设备管理，实施腐蚀状态的实时监测， 也能够有效减少设备腐蚀效应的发生和加深。在日常操作和定期维护中，需要及时准确地开展定点测厚的采样分析，掌握设备当前的腐蚀情况以及腐蚀发生的主要部位。通过及时巡检和维护，能够强化对设备的操作特点和检修规律的认识，实现主动维护、尽可能避免非计划停工。
　　4. 4 改善除氧水质
　　除氧水质中如果含有过多的氯离子，会对表面的钝化膜造成侵蚀，使管壁穿孔，也可能引起腐蚀裂纹。由于该装置所在地区水质硬度较大，管壁会生成大量的水垢，造成热传导困难。在局部温度过高的情况下，就会产生应力裂纹。水质的酸碱性等指标，也会对设备腐蚀产生作用，应当及时加以控制、排除安全隐患。
　　5. 结束语
　　通过上述分析，笔者分析了硫磺回收装置中存在的腐蚀类型，如高温硫腐蚀、应力腐蚀、露点腐蚀等，并对成因和形态进行了分析。针对这些成因、特点各不相同的腐蚀类型，应当持续改进设备材质、慎选脱硫溶剂，严格按照操作手册要求，合理控制工艺参数，不断强化对设备的维护和保养，对回收装置中的设备腐蚀情况进行动态监测。
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