百毒杀和百里酚百里香精油消毒档案库房对纸张耐久性的影响研究
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作者:窦梅 于佳 范莉 孙允明
摘 要：为保护档案实体和档案工作者健康，需对微生物污染严重的档案库房消毒。选择消毒剂时，除需具备良好的消杀效果外，还要保证消毒剂的使用不会对库房内保存的档案耐久性产生较大影响。本文通过检测分析百毒杀、百里酚百里香精油及二者联合对档案库房消毒前后不同时间及干热老化后纸张耐久性的相关指标，发现单独使用百毒杀或精油消毒档案库房对纸张耐久性影响不大，但能否真正用于纸质档案库房空气消毒，还需要结合二者对档案字迹的影响。
关键词：百毒杀；百里酚百里香精油；消毒；档案库房；纸张耐久性
Abstract： It is necessary to disinfect the archival repository with serious microbial contamination for the protection of the archival entities and the health of archivists. When choosing disinfectants， it is important to ensure that the disinfectant have good disinfection effect and its use will not have great impacts on the durability of paper files stored in the repository. In this study， through the detection and analysis of the related indicators of paper durability before/after the air disinfection and after dry heat aging in the archival repository， it is found that the use of Bestaquam-s or natural thyme thymol essential oil alone had little impact on paper durability. However， whether it can be really used for air disinfection of paper archival repository still needs to combine the effect of the two on archival writing.
Keywords： Bestaquam-s; Natural thyme thymol essential oil; Disinfection; Archival repository; Durability of paper
目前，各级各类档案馆保存的档案实体仍以纸质档案为主。尽管现在档案数字化和信息化的程度已大大提高，但只是减少了纸质档案的利用频率，原有的纸质档案依然需要好好保管。纸质档案因纸张载体含有大量纤维素及其他营养成分，容易滋生各种微生物，引起纸质档案生物劣化，尤以真菌的破坏力最强。
当前，纸质档案中的真菌主要来自于档案库房内空气菌落的沉降和工作人员携带。若保存有档案实体的库房温湿度控制欠佳且卫生清扫不及时，可导致空气微生物的大量滋生，大大增加纸质档案微生物的污染概率，并危害档案工作者健康。因此，为保护档案实体和档案工作者健康，需对污染严重的档案库房进行消毒。要对存有档案实体的库房进行消毒，除了消毒剂要具备良好的消杀效果，还要保证消毒剂的使用不会对库房内保存的纸质档案产生较大危害和对档案工作者健康产生不良影响，其中非常重要的一方面是不能对纸张的耐久性产生较大影响。
本课题前期的研究结果已证实百毒杀和百里酚百里香单方精油（以下简称精油）对档案库房空气微生物有很好的消杀效果，但对纸张的耐久性会产生多大影响也需要明确。本文通过检测百毒杀、精油及二者混合对档案库房消毒前后不同时间及干热老化后纸张耐久性的相关指标，评估了三种消毒方法对纸张耐久性的影响，以期为百毒杀和精油能否用于纸质档案库房消毒提供实践经验和理论基础。
1 材料与方法
1.1 消毒方法。根据试剂说明书和库房面积计算各库房使用的百毒杀和精油用量。具体为：百毒杀：取百毒杀4ml，加自来水1996ml做1：500稀释。精油：取精油3.3ml，用无水乙醇30ml溶解，再加自来水2967ml配成100?g/ml 的溶液。百毒杀+精油混合物：百毒杀（1：500）+精油（100 μg/ml）混合。将上述混合好的溶液分别倒入3个加湿器中，将加湿器置于库房高出进行喷雾消毒。
1.2 纸张。蓝旗舰牌A4白色复印纸（70g/m2）〔亚龙纸制品（昆山）有限公司〕。
1.3 主要试剂和仪器设备。百毒杀（江苏康巴特生物工程有限公司）；精油（Aroma Zone公司，法国）；加湿器（中山市浩奇电器有限公司、珠海格力电器股份有限公司、网易严选有限公司）；电子天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；电动纸板耐破度测定仪（杭州轻工检测仪器有限公司）；剥离抗张测试仪（济南三泉中石实验仪器有限公司）等。
1.4 制样及取样。将待测纸张置于卷皮中，并放入档案盒内备用。于消毒前3d将档案盒放入待测库房的档案柜中，确保适应环境时间不少于24h。分别于消毒前、消毒后1d和30d收集待测纸张样品，放入密封袋内密封送实验室检测。其中消毒后30d纸样备2份，1份用于直接检测，代表消毒后30d的纸张耐久性数据；1份于间断干热老化72h后检测，代表自然老化25y的纸张耐久性数据。
1.5 纸张性能检测
1.5.1 纸张耐久性检测指标及方法。纸张耐久性检测指标包括：白度、pH值、含水量、耐折度、抗张力、撕裂度、断裂伸长率。参照标准为：白度：《纸、纸板和纸浆 蓝光漫反射因数D65亮度的测定（漫射/垂直法，室外日光条件）》（GB/T 7974―2013）；pH值：《纸、纸板和纸浆抽提液酸度或碱度的测定》（GB/T 1545―2008）；含水量：《纸、纸板和纸浆分析试样水分的测定》（GB/T 642―2008）；耐破度：《纸耐破度的测定》（GB/T 454―2002）；耐折度：《纸和纸板耐折度的测定》（GB/T 457―2008）；撕裂度：《纸和纸板撕裂度的测定》（GB/T 455―2002）；抗张力和断裂伸长率：《纸和纸板抗张强度的测定》（GB/T 12914―2008）。上述指标均在23℃±1℃，相对湿度50%±2%的室内环境下测定。
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计算各指标的保留率（R=S1/S0×100%，R为保留率，S0为消毒前试样的检测值，S1为处理后试样的检测值）。
1.5.2 干热老化。因本次测试用纸张均为同一批次的机制白纸，可认为各方面性能均相同，不再用交错裁切法裁切纸张，而是直接将消毒后30d的纸张分成两份，其中一份做干热老化处理试样。
基于实验室安全考虑，参考相关文献，[1]本研究采用了间断老化模式，即纸张放入烘箱（纸张需距烘箱内壁不小于10cm）在105℃±2℃先烘烤8h，断电16h，第二天继续在105℃±2℃烘烤8h，然后再断电16h，如此循环，直至烘烤时间达到72h停止。为防止纸样间的互相污染和影响，每次只处理同一种消毒方法获取的纸张。
1.6 统计方法。因消毒前后不同取样时间用于耐久性检测的纸张为同一批次机制纸，对同一检测指标而言，可看作是对同一个体相同变量不同时间的测量，属于典型的重复测量资料。
SPSS 22.0 软件建立数据库，采用单变量重复测量方差分析进行各指标的统计学分析。计量资料用X±s 表示，同组内不同时间段两两比较采用bonferroni post hoc test方法。p＜0.05 认为差异有统计学意义。
2 结果与分析
2.1 对纸张pH值的影响
因本次pH值检测每个时间段只检测了两张纸样品，样本量为2，无法进行Mauchly球形检验（Mauchly球形检验需每组≥3个样本），所以消毒前后纸张pH值只列出均数和标准差，无法进行统计分析，但也可以看出一定变化（表1）。百毒杀、精油、百毒杀+精油消毒前后纸张的pH值变化均不大。从数值上看，消毒后30d+干热老化后pH值在各组均有所上升。
2.2 对纸张白度的影响
百毒杀和精油消毒库房对纸张白度的影响见图1。百毒杀消毒的库房内纸张白度球形检验结果χ2=5.431，p=0.369>0.05，服从球形假设，参考Sphericity Assumed一元方差分析结果，F（3，27）=6364.882，p<0.001，表明消毒前后4个时间点的纸张白度差异有统计学意义。不同取样时间两两比较后发现：与消毒前相比，消毒后1d 纸张白度没有变化；消毒后30d纸张白度明显降低（p<0.001），白度保留率为99.4%；消毒后30d+干热老化后72h，纸张白度显著降低（p<0.001），白度保留率为90.6%。
精油消毒的库房内纸张白度球形检验结果χ2=15.080，p=0.011<0.05，不服从球形假设，参考校正的Greenhouse-Geisser一元方差分析结果，F（1.427，12.842）=1383.164，p<0.001，表明消毒前后4个时间点的纸张白度差有显著统计学意义。不同取样时间两两比较后发现：与消毒前相比，消毒后1d 纸张白度降低（p<0.05），白度保留率为99.6%；消毒后30d纸张白度明显降低（p<0.001），白度保留率为99.4%；消毒后30d+干热老化后72h，纸张白度显著降低（p<0.001），白度保留率为90.1%。
百毒杀+精油消毒的库房内纸张白度球形检验结果χ2=10.599，p=0.062，服从球形假设，参考Sphericity Assumed一元方差分析结果，F（3，27）=2583.542，p<0.001，表明消毒前后4个时间点的纸张白度差异有统计学意义。不同取样时间两两比较后发现：与消毒前相比，消毒后1d和消毒后30d纸张的白度没有变化；消毒后30d+干热老化后72h，纸张白度存在显著降低现象（p<0.001），白度保留率为90.6%。
2.3 对纸张横向耐折度的影响
百毒杀和精油消毒库房对纸张横向耐折度的影响见图2。百毒杀消毒库房内纸张横向耐折度方差分析p<0.001，表明消毒前后4个时间点的纸张横向耐折度差异有统计学意义。不同取样时间两两比较后发现：与消毒前相比，消毒后1d耐折度降低，消毒后30d+干热老化后72h耐折度显著升高；而消毒后30d纸张的耐折度没有明显变化。消毒后30d和干热老化后的横向耐折度保留率分别为96.4%和127.7%。
精油消毒库房内纸张横向耐折度数据方差分析p<0.001，表明消毒前后4个时间点的纸张横向耐折度差异有统计学意义。不同取样时间两两比较后发现：与消毒前相比，消毒后1d、消毒后30d消毒纸张耐折度变化不明显，没有统计学差异。消毒后30d+干热老化后72h纸张的横向耐折度显著升高（p<0.05）。消毒后30d和干热老化后的横向耐折度保留率分别为95.3%和137.2%。
百毒杀+精油喷洒消毒的库房内纸张横向耐折度方差分析p<0.05，表明百毒杀+精油消毒前后4个时间点的纸张横向耐折度差异有统计学意义。不同取样时间两两比较后发现：与消毒前相比，消毒后1d、消毒后30d和消毒后30d+干热老化后72h纸张的横向耐折度变化没有统计学意义；但消毒后30d+干热老化后纸张横向耐折度与消毒后30d相比显著升高（p<0.05）。消毒后30d和干热老化后的横向耐折度保留率分别为88.2%和118.3%。
2.4 对纸张纵向撕裂度的影响
百毒杀和精油消毒库房对纸张纵向撕裂度的影响见表2。百毒杀消毒库房内纸张纵向撕裂度方差分析p>0.05，表明消毒前后4个取样时间点的纵向撕裂度度差异没有统计学意义。消毒后30d和干热老化后的纵向撕裂度保留率均为93.5%。
精油消毒库房内纸张纵向撕裂度方差分析p<0.05，表明消毒前后4个时间点的纵向撕裂度差异有统计学意义。不同取样时间两两比较后发现：与消毒前相比，消毒后1d、消毒后30d和消毒后30d+干热老化后72h纸张的纵向撕裂度变化没有统计学意义。消毒后30d+干热老化后纸张纵向撕裂度与消毒后30d相比显著降低（p<0.05）。消毒后30d和干热老化后的纵向撕裂度保留率分别为94.5%和85.3%。
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百毒杀+精油消毒库房内纸张纵向撕裂度方差分析p<0.05，表明消毒前后4个取样时间点的纸张纵向撕裂度差异有统计学意义。不同取样时间两两比较后发现：与消毒前相比，消毒后1d、消毒后30d和消毒后30d+干热老化后72h纸张的纵向撕裂度变化没有统计学意义。消毒后30d+干热老化后纸张纵向撕裂度与消毒后30d相比显著降低（p<0.05）。消毒后30d和干热老化后的纵向撕裂度保留率分别为88.7%和83.4%。
2.5 对纸张抗张力的影响
百毒杀和精油消毒库房对纸张抗张力的影响见表3。
百毒杀消毒的库房内纸张横向抗张力方差分析显示不同时间点的横向抗张力差异具有统计学意义，p<0.001。不同取样时间两两比较后发现：与消毒前相比，消毒后和干热老化后纸张的横向抗张力变化没有统计学意义。消毒后30d+干热老化72h后纸张横向抗张力与消毒后1d和消毒后30d相比显著升高（p<0.05）。
纵向抗张力方差分析p<0.001，表明消毒前后4个时间点的纵向抗张力差异有统计学意义。不同取样时间两两比较后发现：与消毒前相比，消毒后3个不同时间点的纵向抗张力变化没有统计学意义。消毒后30d+干热老化72h后纸张横向抗张力与消毒后1d和消毒后30d相比显著升高（p<0.05）。消毒后30d和干热老化后的横向抗张力保留率分别为99.4%和106.5%；纵向抗张力保留率为93.8%和102.6%。
精油消毒的库房内纸张横向抗张力方差分析p<0.05，表明不同组间存在差异。不同取样时间两两比较后发现：与消毒前相比，消毒后1d和消毒后30d横向抗张力变化没有统计学意义；消毒后30d+干热老化后72h纸张的横向抗张力明显升高（p<0.05）。消毒后30d+干热老化72h后纸张横向抗张力与消毒后30d相比显著升高（p<0.05）。
纵向抗张力数据方差分析p<0.001，表明消毒前后4个时间点的纵向抗张力差异有统计学意义。不同取样时间比较后发现：与消毒前相比，消毒后1d和消毒后30d纸张的纵向抗张力变化没有统计学意义；消毒后30d+干热老化后72h与消毒前相比明显升高（p<0.05）。消毒后30d+干热老化后纸张纵向抗张力与消毒后1d和消毒后30d相比明显升高（p<0.05）。消毒后30d和干热老化后的横向抗张力保留率分别为101.6%和111.3%；纵向抗张力保留率为93.2%和121.9%。
百毒杀+精油消毒的库房内纸张横向抗张力方差分析p<0.001，即不同组间存在差异。不同取样时间两两比较后发现：与消毒前相比，消毒后和干热老化后纸张的横向抗张力变化没有统计学意义。消毒后30d+干热老化72h后纸张纵向抗张力与消毒后30d相比显著升高（p<0.05）。
v向抗张力方差分析p<0.05，表明消毒前后4个时间点的纵向抗张力差异有统计学意义。不同取样时间两两比较后发现：与消毒前相比，消毒后1d和消毒后30d纸张的纵向抗张力变化没有统计学意义；消毒后30d+干热老化后72h与消毒前相比可能存在差异（p=0.058）。消毒后30d和干热老化后的横向抗张力保留率分别为88.3%和112.5%；纵向抗张力保留率为100.5%和116.8%。
2.6 对纸张断裂伸长率的影响
不同化学消毒方法消毒库房对纸张横向和纵向断裂伸长率的影响见图3和图4。
百毒杀消毒的库房内纸张横向断裂伸长率方差分析p<0.05，表示不同时间点的横向断裂伸长率差异具有统计学意义。不同取样时间两两比较后发现：与消毒前相比，除消毒后30d+干热老化后72h纸张的横向断裂伸长率显著升高（p<0.05）外，其他时间点没有显著变化。
纵向断裂伸长率方差分析p<0.05，表明消毒前后4个时间点的纵向断裂伸长率差异有统计学意义。不同取样时间两两比较后发现：与消毒前相比，消毒后30d和消毒后30d+干热老化后72h纸张的纵向断裂伸长率显著升高（p<0.05）。消毒后30d和干热老化后的横向断裂伸长率保留率分别为125.3%和124.0%；纵向断裂伸长率保留率为132.5%和128.9%。
精油消毒的库房内纸张横向断裂伸长率方差分析p>0.05，表明纸张横向断裂伸长率不同组间差异没有统计学意义。
纵向断裂伸长率方差分析p<0.001，表明消毒前后4个时间点的纵向断裂伸长率差异有统计学意义。不同取样时间两两比较后发现：与消毒前相比，消毒后1d、消毒后30d纵向断裂伸长率变化没有统计学意义；消毒后30d+干热老化后72h纸张的纵向断裂伸长率显著升高（p<0.05）。与消毒后1d相比，消毒后30d+干热老化后72h纸张的纵向断裂伸长率显著升高（p<0.05）。消毒后30d和干热老化后的横向断裂伸长率保留率分别为112.2%和113.2%；纵向断裂伸长率保留率为106.8%和128.2%。
百毒杀+精油消毒的库房内纸张横向断裂伸长率方差分析p>0.05，表明纸张横向断裂伸长率在不同组间的差异没有统计学意义。
纵向断裂伸长率方差分析p<0.05，表明消毒前后4个时间点的纵向断裂伸长率差异有统计学意义。不同取样时间两两比较后发现：与消毒前相比，消毒后和干热老化后纸张的纵向断裂伸长率变化没有统计学意义。与消毒后1d相比，消毒后30d纵向断裂伸长率显著降低（p<0.05）。消毒后30d和干热老化后的横向断裂伸长率保留率分别为85.8%和81.7%；纵向断裂伸长率保留率为84.2%和93.5%。
2.7 对纸张耐破度的影响
百毒杀和精油消毒库房对纸张耐破度的影响见表4。百毒杀消毒的库房内纸张正面耐破度方差分析p>0.05，表明消毒前后4个时间点的正面耐破度差异没有统计学意义。纸张反面耐破度方差分析p>0.05，表明消毒前后4个时间点的纸张反面耐破度差异没有统计学意义。消毒后30d和干热老化后的正面耐破度保留率分别为104.8%和89.9%；反面耐破度保留率为93.4%和91.6%。
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精油消毒的库房内纸张正面耐破度方差分析p>0.05，表明消毒前后4个时间点的正面耐破度差异没有统计学意义。纸张反面耐破度方差分析p>0.05，表明消毒前后4个时间点的纸张反面耐破度差异没有统计学意义。消毒后30d和干热老化后的正面耐破度保留率分别为112.4%和87.6%；反面耐破度保留率为114.1%和102.1%。
百毒杀+精油消毒的库房内纸张正面耐破度方差分析p>0.05，表明消毒前后4个时间点的正面耐破度差异没有统计学意义。纸张反面耐破度方差分析p<0.05，表明消毒前后4个时间点的纸张反面耐破度差异有统计学意义。不同取样时间两两比较后发现：与消毒后30d相比，消毒后30d+干热老化后72h纸张的反面耐破度显著降低（p<0.05），其他两两比较未发现统计学差异。消毒后30d和干热老化后的正面耐破度保留率分别为99.7%和76.1%；反面耐破度保留率为120.5%和87.2%。
3 结论与讨论
纸张耐久性的检测指标包括物理性能、化学性能、光学性能、机械性能等6个方面。本文从化学性能、光学性能和机械性能3个方面对百毒杀和精油消毒过的库房中的纸张性能进行了检测。
pH值是纸张的化学性能之一，过高或过低都会加速纸张老化，缩短纸张寿命，其中又以pH值降低也就是酸化最为多见。酸可以促进多种因素导致的纤维素水解反应，使纤维素聚合度降低，进而导致纸张机械性能下降，加速纸张老化。[2]本次研究结果显示，百毒杀和百毒杀联合精油用于档案库房空气消毒可以引起纸张pH值轻微下降，消毒后30天pH值的下降幅度为3.3%和3%。通过实验，精油消毒对纸张pH值没有影响，甚至出现略升高的现象，与以往的研究存在一定差异。[3，4]
白度是纸张的光学性能之一，一般纸张在自然老化一段时间后会出现白度下降甚至变黄。纸张黄变主要与纸张中的木素氧化有关。[5，6]本次研究发现百毒杀和精油消毒后均存在纸张白度非常轻微降低的现象，其中百毒杀消毒后30天白度下降幅度为0.59%；精油消毒后30天白度下降幅度为0.69%。
纸张的耐折度、撕裂度、抗张力、断裂伸长率、耐破度均是纸张的机械性能指标。耐折度取决于用来抄纸的纤维的长度、强度、柔韧性和纤维之间的结合力；纸张的定量、厚度、紧度和水分含量[7]等对耐折度的影响也很大。撕裂度主要受到纸张纤维强度、纤维间的结合力、纤维粗度和纤维长度的影响。断裂伸长率是纸张受到拉伸至断裂时，拉伸后的伸长长度与拉伸前的原长度的比值，其值越大越能减少外力冲击的破坏，防止和减少纸张断裂。耐破度是纸张在不破裂时所能承受外压的程度，是抗张强度和伸长率的复合函数。因本次使用的纸张为同一批次的机制纸，原料和生产工艺相同，又因用于消毒效果检测的库房间相距较近，环境方面基本不存在差别，因此本次纸张机械性能的影响因素主要是消毒剂。本次研究发现百毒杀或精油空气消毒对纸张耐折度没有影响；撕裂度、抗张力、断裂伸长率、耐破度的数值变化在统计学上也均没有差异。
为进一步判断百毒杀和精油消毒档案库房对老化后纸张的影响，本研究通过干热老化72h模拟自然室温放置25年的方法进行了耐久性相关指标检测。[8]结果发现对百毒杀或精油消毒后30d的纸张间断干热老化72h后，与消毒前比较白度保留率均超过90%；横向耐折度保留率均超过120%；断裂伸长率保留率均超过110%；正反面耐破度保留率在87%～102%之间；横向和纵向抗张力保留率在100%以上；纵向撕裂度的保留率分别为93.5%和85.3%。
参照已有研究，[9]无论是百毒杀还是精油消毒库房，对库房中纸张的各项性能影响都不大。从纸张耐久性角度考虑，两种消毒方法均可采用。但百毒杀联合精油消毒对纸张的耐久性影响总体较大，参考其对档案库房空气真菌的消杀效果，不建议采用。
基于百毒杀或精油消毒档案库房对库内保存的纸张耐久性影响较小，二者均可作为微生物污染严重档案库房消毒剂选择的重要依据。但能不能真正用于纸质档案库房空气消毒，需结合二者对档案字迹的影响后才能确定。
*本文系国家档案局科技项目“档案库房有害微生物的化学治理研究”（项目编号： 2020-B-5）的阶段性研究成果。
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[9]张清志.文献纸张自然老化的机理特点和规律[J].档案，1996，（02）：42-43.
（作者单位：窦梅，青岛大学档案馆；于佳，青岛市产品质量检验研究院；范莉，青岛市科学技术信息研究院；孙允明，山东省档案馆保护处 来稿日期：2022-08-12）
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