NaX型分子筛的合成及对Cr6+离子的吸附研究

来源:用户上传      作者: 王冠伟

　　摘 要：采用高温碱熔融处理后的粉煤灰，合成NaX型沸石分子筛，考察了不同的水热晶化温度对产物结果的影响。通过XRD、SEM和粒径分析等方法对产物的物相、形貌和粒度进行表征。结果表明，在晶化温度为90 ℃时能得到晶形较好的NaX型分子筛。同时考察所得样品对重金属离子Cr6+的吸附情况，通过单因素实验考察NaX分子筛的用量、时间和pH值等因素对离子的吸附影响。结果表明，在25 mL50 mg/L Cr6+的溶液中，最佳吸附条件为：吸附剂用量为0.14 g，吸附时间为2 h，吸附温度为35 ℃，吸附溶液pH值为8。
　　关键词：粉煤灰 NaX分子筛 吸附 Cr6+离子
　　中图分类号：X77 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）04（b）-0106-02
　　粉煤灰是煤燃烧后的产物，主要由火力发电厂通过烟气过滤、电分离等方法收集后排放。全球每年产生的粉煤灰约5～6亿吨，而且预测其产量还将不断增加[1～2]。粉煤灰主要成分是含硅和铝的化合物，多数在建筑工程上使用。粉煤灰的利用一般作为水泥、混凝土和陶瓷的生产原料；或者作为道路路基的填充材料、矿区的矿井填充物、土壤改良物质等[3]。随着低碳经济的发展战略要求，对粉煤灰的综合利用越来越重视[4]。我国的粉煤灰综合利用率较低，如何提高粉煤灰的利用率，特别是将其转化为附加值高的产品，一直是学者们关注和研究的问题[5，6]。
　　目前有较多的文献都报道了以粉煤灰为原料合成NaX型分子筛以及它们在吸附、分离和离子交换等领域的应用[7-9]。在较高的晶化温度（90 ℃）下，得到了分散度高、晶形好的正八面体的NaX型分子筛。
　　本文就是利用廉价的工业废料——粉煤灰为基本原料制备分子筛，在不同水热条件下分别合成X型沸石分子筛，研究温度对产物的影响。并将制备出的分子筛样品应用于电镀废水中重金属离子吸附。从而降低成本，变废为宝，对淮南地区粉煤灰的利用具有十分重要的意义，也将带来显著的经济效益和社会效益。
　　1 实验过程
　　1.1 实验药品与仪器
　　本实验所用HCl溶液、NaOH、K2Cr2O3、HNO3等均为分析纯，粉煤灰来自安徽大唐淮南洛河火力发电厂。
　　仪器：X射线衍射仪XRD（DX-2000型，丹东方圆仪器有限公司），扫描电子显微镜SEM（KYKY-EM3000型，中科科仪技术有限公司），X射线荧光光谱仪XRF（XRF-1800型，日本SHIMADIU公司），双光束紫外分光光度计（TU一1901型，北京普析通用仪器有限公司）。
　　1.2 原料粉煤灰的预处理
　　为提高原料在反应中的活性，常采用机械磨细、筛分、高温焙烧、酸处理等方式。原料粉煤灰经酸洗后，粉煤灰分中可溶性 Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Ca2+等金属离子含量明显下降，灰中有机杂质得以消除，而SiO2和Al2O3的相对含量有所提高。且在水热合成前对粉煤灰进行一定温度下加碱煅烧处理，能起到活化和除杂作用，有利于提高粉煤灰反应活性和样品的白度，加碱煅烧对消除粉煤灰的莫来石和石英结晶体有一定的作用，通过水热反应、溶解和浓缩，可得到结晶合成沸石。
　　所以本实验采用预处理的方法：原料粉煤灰在180 ℃下烘干12 h（去除水分和有机质），用1∶1的盐酸按10∶1的比例在80 ℃下溶解搅拌回流2 h后，过滤、洗涤至中性（去除其中可溶性Fe、Ca、Mg等金属离子），100 ℃下烘干备用。
　　1.3 合成步骤
　　（1）将预处理过的粉煤灰研磨过筛100目，称取过筛后的粉煤灰和固体氢氧化钠（m粉煤灰∶m氢氧化钠=1∶1.2），充分混合后置于马弗炉中550 ℃下煅烧2 h，焙烧后产物为浅黄色粉体。
　　（2）自然冷却后，加入去离子水（m固体∶m水=1∶4）于室温下搅拌24h。
　　（3）然后将整个混合液置于到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，分别在60 ℃、90 ℃、120 ℃下晶化24 h。
　　（4）将其离心，充分洗涤后，于100℃下烘干，分别得到样品X-1，X-2和X-3。
　　1.4 吸附率和除去率测定方法
　　2 结果与讨论
　　2.1 XRD表征
　　图1是不同温度下样品的粉末XRD谱图，样品的晶化温度分别是60℃、90℃和120 ℃，由图2可知，X-2和X-3具有相似的衍射峰，具有NaX型分子筛的特征衍射峰，衍射峰峰形规则、尖锐，其中（111）面的衍射峰最强，说明都是NaX分子筛的构型，但是X-2的峰强度更大，说明了在形成NaX型分子筛的时候，在90 ℃晶化时所得到的晶型更好。
　　2.2 SEM表征
　　图2分别是粉煤灰在不同晶化温度下合成的分子筛扫描电镜图谱。从图上可以看出X-2分子筛晶型，成八面立方体形，晶型规则整齐，无杂晶存在，与XRD衍射测试一致，是典型的NaX型分子筛，说明90 ℃为最佳的晶化温度。
　　2.3 分子筛用量对吸附性能的影响
　　室温下，吸附时间T=60 min，pH值为原始溶液不变，以分子筛用量对吸附容量和去除率。
　　开始随着分子筛用量增加，金属离子的去除率迅速升高，当用量超过0.16之后曲线缓慢降低。这是因为在平衡条件下，分子筛用量增加后，吸附容量减小缓慢造成的。由上图可知，当分子筛用量为0.14 g时，吸附容量较大，去除率也较大，所以选择和合适用量为0.14 g。但在实际工业应用过程中，根据实际要求，选取适量的分子筛分子筛用量。
　　2.4 吸附时间对吸附性能的影响
　　室温下，样品用量m=0.14 g，pH值为原始溶液不变，以吸附时间对去除率.在吸附90 min时，金属离子的吸附容量达到平衡，随后增加幅度不大，在150 min之后，吸附容量缓慢降低。此外由图8还可以看出，在吸附90 min时，去除率基本达到平衡，在150 min以后，离子的去除率均稍有降低。这可能是吸附平衡后那些附着在分子筛表面还没有与分子筛内部Na+进行交换的金属离子又重新解吸下来，导致溶液中的离子浓度有轻微的增加，去除率缓慢下降。所以选择最佳吸附时间为90 min，此时吸附容量较大的同时，去除率也较大。 　　在实际的废金属溶液处理过程中，由于溶液中同时存在着多种离子，这些离子的物理化学性质不同，导致了分子筛处理重金属废水的机理复杂化。随着废水处理时间的延长，原来已被吸附的重金属离子有可能又被其他更易吸附的离子交换下来，所以在废水处理时，处理的时间不能太长。
　　2.5 吸附温度对吸附性能的影响
　　样品用量m=0.2 g，吸附时间T=90 min，以不同吸附温度下测得去除率，当温度从20 ℃升高到35 ℃时，Cr6+离子的吸附容量，去除率都迅速增加，且增加的幅度很大。但在温度为40 ℃后，吸附容量、去除率缓慢降低，在35 ℃左右时到达最佳值。
　　2.6 pH对吸附性能的影响
　　室温下，样品用量m=0.14 g，吸附时间T=60 min，以溶液不同pH下计算除去率。pH值对Cr6+的影响很大，随着pH的增大，吸附容量、去除率先急剧增大后急剧降低。pH小于8的时候，Cr6+的去除率效果很好，pH为8的时候，Cr6+去除率最大；但pH大于8的时候，Cr6+去除率急剧下降。这可能是由于Cr6+主要以CrO42-和Cr2O72-的形式存在，在酸性条件下，有利于Cr6+还原成Cr3+，生成沉淀除去。
　　3 结论
　　（1）用粉煤灰与氢氧化钠混合焙烧预处理，使粉煤灰中硅铝玻璃体、石英和莫来石晶体分解，生成硅酸钠和硅铝酸钠；将去离子水与被烧产物混合搅拌一定时间，溶出可溶性硅酸盐，达到脱硅的目的；通过控制溶液水热晶化过程的温度，结果表明，在90 ℃时在反应釜中能生成NaX型分子筛的大晶体。
　　（2）通过对模拟金属Cr6+离子废液的吸附研究发现，在25ml的50 mg/LCr6+离子溶液中，NaX型分子筛最佳投入量为0.14g，吸附时间为90 min，吸附温度为35℃，溶液pH值为8。
　　（3）分子筛处理电镀重金属废水的机理主要是离子吸附和离子交换两种行为共同作用的结果。
　　（4）虽然碱熔融法能有效地活化粉煤灰，但是其能耗较大，产物不纯，即有效的粉煤灰活化技术手段需要进一步探讨。
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