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硬脂酸改性纳米纤丝化纤维素的制备与表征

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  摘 要:报道了一种利用硬脂酸对纳米纤丝化纤维素(NFC)进行有机表面修饰的新方法,主要包括纳米纤丝化纤维素的制备、利用硬脂酸对纳米纤丝化纤维素进行有机表面修饰制得疏水材料以及改性材料的性能测定三个过程。通过对Attension光学接触角测量仪的数据分析,得到改性材料的水接触角为140.2°。通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、热场发射扫描电子镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)对所得的改性材料进行表征,得出硬脂酸中的-COOH基团与纳米纤丝化纤维素表面-OH发生脱水反应,并将疏水性-CH3基团引入复合材料体系,复合材料表面的微纳米结构协同疏水性基团的共同作用,使改性产物具有疏水性。
  关键词:纳米纤丝化纤维素;硬脂酸;有机表面修饰;疏水
  纤维素属于天然高分子材料,植物通过光合作用每年可以生产亿万吨。纤维素经过物理处理、化学处理等方法可得到纳米纤丝化纤维素(nanofibrillated cellulose,NFC)[1]。纳米纤丝化纤维素具有卓越的光学性能、机械性能和结构性能,在组织工程、纳米复合材料、纳米器件中具有非常广泛的用途[2]。纳米纤丝化纤维素的高比表面积、高强度、可降解性等在纳米复合材料增强领域应用广泛,被视为下一代新型绿色材料[3],但纳米纤丝化纤维素具有大的比表面积,使其容易发生团聚,以及它宏观上表现出的亲水特性等制约了纳米纤丝化纤维素的应用范围。硬脂酸也称十八碳烷酸,分子式是C18H56O2,结构式CH3(CH2)16COOH,是一种低表面能物质。它的表面具有大量的-COOH基团,可以与含-OH的物质发生脱水反应,并且引入疏水性-CH3基团,从而提高物质的疏水性。罗爽[4]等采用硬脂酸对三氧化二铬颗粒进行疏水改性,所得改性材料最终水接触角为145°。文章利用硬脂酸改性纳米纤丝化纤维素,最终得到疏水性良好的改性材料。
  1 材料与方法
  1.1 试验材料
  硬脂酸(分析纯AR,上海凌峰化学试剂有限公司);钛酸四丁酯(98%,进口);聚乙二醇(98%,广东光华科技股份有限公司);微晶纤维素MCC(柱层析97%,上海金穗生物科技有限公司);氢氧化钠(≥96%,南京化学试剂有限公司);无水乙醇(分析纯AR ,南京化学试剂有限公司);蒸馏水(自制)。
  1.2 试验设备
  S312-60磁力恒温搅拌机,上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司;JA21002电子天平,上海良平仪器仪表有限公司;DHG-9523A电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司;尼高力360傅里叶变换红外光谱仪,美国;JSM-7600F场发射扫描电子显微镜,日本电子株式会社;JEM-200CX透射电子显微镜,日本JEOL公司;TDL-40B台式离心机,上海安亭科学仪器厂;HH-600数显三用恒温水箱,金坛市国旺实验仪器厂;BILON-500超声破碎仪,上海比郎仪器有限公司;Attension光学接触角测量仪器,瑞典百欧林科技有限公司。
  1.3 试验方法
  1.3.1 NFC的制备
  称取2g MCC放入烧杯中,再加入100ml浓度为0.2g/ml的氢氧化钠溶液,混合搅拌5min,然后将烧杯放于温度设定为50℃的磁力恒温搅拌器中搅拌5h,得到淡黄色不透明液体。接着用离心机将黄色液体离心洗涤至pH值为6-7,洗涤结束后得到白色不透明胶体。取出胶体加入一定量蒸馏水超声处理8h,超声波功率为950W,最终得到白色不透明的纳米纤丝化纤维素悬浮液,经测定其固含量为1.08%。
  1.3.2 硬脂酸改性NFC复合材料的制备
  取8ml自制的纳米纤丝化纤维素悬浮液与无水乙醇配制成70 ml混合液,在超声波破碎仪中超声30min后再加入1g硬脂酸,继续超声30min,接着将超声后的混合液在磁力恒温搅拌器中70℃磁力搅拌12h,然后再常温磁力搅拌6h,使复合溶液稳定,最后在复合溶液中加入70ml无水乙醇进行离心,去除上清液,将剩余物于120℃鼓风干燥箱中干燥,最终得到硬脂酸改性纳米纤丝化纤维素的改性材料。
  2 结果与分析
  2.1 Attension光学接触角测试分析
  将复合材料研成粉末附着于粘有双面胶的基材表面,然后进行5次不同点的水接触角测试,分别得到142°、139°、140°、139°、141°五组数据,所以改性材料的水接触角数值即为五组数据的平均值140.2°。
  2.2 傅里叶红外光谱分析
  从纳米纤丝化纤维素红外谱图中可以看出,纳米纤丝化纤维素在3345cm-1处出现强吸收带,此表现为分子内羟基(-OH)伸缩振动。表明纳米纤维素分子内的氢键由于碱处理和超声作用部分遭破坏,但是纤维素分子间形成的氢键作用相对增强。波数2902cm-1特征峰表征纳米纤丝化纤维素中-CH与-CH2伸缩振动的吸收峰。波数1640cm-1特征峰表明纤维素吸附水分子H-O-H基团的弯曲振动吸收峰。1317cm-1处为纳米纤丝化纤维素-OH面内弯曲振动吸收峰,纤维素此处弯曲振动吸收带略向高频移动,且吸收带变窄,也表明纳米纤丝化纤维素分子间氢键缔合作用增强。波数1162cm-1处为纳米纤丝化纤维素C-O-C不对称伸缩振动的吸收峰,波数1113cm-1处特征峰代表纳米纤丝化纤维素分子内酯键伸缩振动。1033cm-1和1059cm-1分别为纤维素C-O伸缩振动峰。706cm-1、666cm-1、615cm-1、560cm-1为基团-(CH2)n-伸缩振动的吸收峰[5]。
  硬脂酸改性纤丝化纳米纤维素红外谱图中2917cm-1处的吸收峰峰对应-CH3中C-H的伸缩振动;而1471cm-1处的尖峰则主要由-CH2的剪切振动或-CH3的对称变形振动的贡献,它们是由硬脂酸中的非极性部分-脂肪族长碳链基团所引起的,而2850cm-1处的强峰是-CH与-CH2的伸缩振动,是硬脂酸与纤丝化纳米纤维素共同作用的结果。这表明实验的复合产物中确实存在硬脂酸。而相应的硬脂酸图谱上2674cm-1处二聚体之间的氢键肩峰,1702cm-1处C-O键伸缩振动吸收峰,及1430cm-1处O-H弯曲振动吸收峰等这些硬脂酸中极性部分的吸收峰依然存在,说明硬脂酸主要是以物理形式包覆在纤丝化纳米纤维素表面。   2.3 NFC透射电子显微镜分析
  图2为纳米纤丝化纤维素的透射电子显微镜照片。由图可知,微观形貌下的纳米纤丝化纤维素呈分散的丝状,具有较大的长径比以及比表面积,长度约数百纳米,其在复合材料中可发挥较好的增强作用。
  2.4 硬脂酸改性NFC场发射扫描电子显微镜分析
  图3为硬脂酸改性纳米纤丝化纤维素的场发射扫描电镜照片。由图可知,微观形貌下硬脂酸改性后的纳米纤丝化纤维素聚集在一起,虽然经过高温干燥但依然能看出被硬脂酸包裹后纳米纤维素的个体状态,这是由于硬脂酸的改性可以增加纳米粒子间的势垒,在某种程度上对纳米粒子间相互碰撞产生凝聚的现象起了抑制作用。改性后的材料具备较强的憎水性,一方面是硬脂酸在NFC体系中脱去亲水羟基引入疏水烷基,另一方面是整个体系构建的一种微纳米级的粗糙结构。
  3 结束语
  (1)采用氢氧化钠水解配合超声波机械破碎微晶纤维素的方法制备纳米纤丝化纤维素,所得悬浮液固含量为1.08%,透射电镜下呈分散的丝状。(2)硬脂酸改性纳米纤丝化纤维素的改性材料中出现了硬脂酸的非极性部分-脂肪族长碳链基团所引起吸收峰,说明硬脂酸的疏水长链烷基成功接枝到了纳米纤丝化纤维素上,纳米纤丝化纤维素与硬脂酸之间存在化学键合作用,对纳米纤丝化纤维素进行了疏水修饰。场发射扫描电镜进一步证明了纳米纤丝化纤维素表面包覆了硬脂酸。(3)通过对Attension光学接触角测量仪的数据分析,经硬脂酸改性的纳米纤丝化纤维素改性材料由亲水变为疏水,水接触角为140.2°。
  参考文献
  [1]叶代勇.纳米纤维素的制备[J].化学进展,2007,19(10):1568-1575.
  [2]O'Brien J P, Fahnestock S R, Termonia Y, et al. Nylons from nature: Synthetic analogs to spider silk [J]. Advanced Materials, 1998,10(15):1185-1195.
  [3]Wada M. In situ observation of the crystalline transformation from cellulose IIII to I [J]. Macromolecules,2001,34(10):3271-3275.
  [4]罗爽,霍冀川,雷永林,等.硬脂酸对三氧化二铬疏水性改性研究[J].中国粉体技术,2012,18(3):53-56.
  [5]于成宁,吴燕,袁玉洁.硫酸水解微晶纤维制备纳米纤维素及其性能表征[J].科技创新与应用,2015,08:18-19.
  作者简介:曹坤丽,女,硕士生,研究方向为家具材料改性与性能开发。
  通讯作者:吴燕,女,副教授。
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