钛锆铪氧化物镀膜材料及其薄膜应用研究
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摘 要：钛锆铪氧化物具有独特的物理化学性质，透过性能良好、折射率高、光吸收低、纯度高等特性，因此在防护涂层、金属氧化物的半导体中以及热障涂层材料等很多方面都得到了广泛的应用。该文主要介绍了钛锆铪氧化物镀膜材料的纯度、光学性能、化学组成以及密度等方面的性质，并分别介绍了氧化钛、氧化锆和氧化铪材料以及其在光学、微电子学等方面的广泛应用。
关键词：钛锆铪氧化物 薄膜 光学
中图分类号：TB43 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）12（c）-0129-02
钛锆铪氧化物镀膜材料是通过加热钛锆铪氧化物使钛锆铪氧化物表面的组分通过离子或者原子团的形式被蒸发出来，并且沉降在基片的表面，然后通过散点―岛状结构―迷走结构―层状生长的成膜过程形成的薄膜。钛锆铪氧化物镀膜材料由于具有光吸收低、折射率高等特点，在光电学以及光学等领域都得到了广泛应用。
1 钛锆铪氧化物镀膜材料的性质
1.1 纯度
氧化钛、氧化锆和氧化铪镀膜材料的纯度都在99.9%以上，材料中含有的典型材料杂质主要包括Co、Mn、Ni、Cu、Al、Pb、Fe以及Si等，每种杂质的含量都非常低，主要以氧化物的形式存在于材料中。不同氧化物之间的性能差别比较大，由于在这些杂质氧化物的存在，会对薄膜材料对光的吸收量造成一定的影响，增强其对光的吸收，例如对于氧化铝材料来说，其折射率为1.7，投射波段在170～6 500 nm之间。除了氧化铝之外的其他氧化物杂质，也会对薄膜对光的吸收造成影响，如氧化镍的折射率为2.17，投射波段为520 nm以上，氧化亚铜的折射率为2.7，投射波段在540 nm以上，氧化铬的折射率为2.3，投射波段在560～7 000 nm之间。正是由于这些杂质的存在，使薄膜对光的吸收大大增强。不仅如此，由于杂质氧化物的存在，还使薄膜的折射率受到了很大的影响，使整个钛锆铪氧化物镀膜的光学性能都受到了影响。因此，在镀膜材料中，应该避免杂质对镀膜材料的影响，尤其是可以强烈吸收光的杂质。
1.2 光学性能
氧化钛材料的密度为4.24 g/cm3，500 nm处的折射率为2.3，投射波段为400～12 000 nm，氧化锆材料的密度为5.56 g/cm3，500 nm处的折射率为2.05，投射波段为300～8 000 nm，氧化铪材料的密度为9.7 g/cm3，500 nm处的折射率为2.0，投射波段为200～12 000 nm。这三种薄膜材料在可见波段中的折射率和透过率都较高，氧化铪材料在200 nm以上的波段都表现出较好的透过性，氧化钛以及氧化锆即使处于紫外区也具有强烈的光吸收能力。从氧化钛、氧化锆和氧化铪镀膜材料的光学性能上来看，氧化钛、氧化锆和氧化铪镀膜材料均具有良好的透过性能。
1.3 化学组成
钛锆铪氧化物镀膜材料在成膜过程中的温度非常接近氧化物的熔点温度，甚至超过了氧化物的熔点温度。氧化物材料的折射率比较高，在镀膜过程中由于需要面临高温度，因此会失去氧，这就导致镀膜工艺具有不稳定的性质[1]。为了避免这种现象，在钛锆铪氧化物镀膜过程中，需要对钛锆铪氧化物进行失氧处理，失氧处理的程度主要取决于不同镀膜工艺的需求。氧化钛蒸发材料中就包括多种形式的氧化物形式，例如二氧化钛、一氧化钛、三氧化二钛、七氧化四钛等，这些化合物都是在氧充足的情况下蒸发沉积形成薄膜的，而最终形成的薄膜成分都为二氧化钛。蒸发镀膜的厚度主要与基片的表面温度、镀膜过程中的真空度以及镀膜时间等有关。通过蒸发镀膜，镀膜组分的均匀性得不到保证，尤其是对于非单一组分的镀膜，镀膜的均匀性更得不到保证。为了使整个镀膜工艺更加稳定，同时使薄膜的性能得到改善，在蒸发镀膜的过程中，需要添加一些其他的氧化物，从而组成一种新型的复合镀膜材料，从而提高薄膜的性质和稳定性。
2 钛锆铪氧化物镀膜材料及薄膜的应用
2.1 氧化钛镀膜材料及薄膜应用
氧化钛镀膜材料在可见区域的折射率非常高，折射率500 nm处为2.3，投射波段为400～12 000 nm。氧化钛镀膜材料的折射率会随着沉积速率增大而增大，当沉积速率达到0.7 m/s的时候，其折射率可以达到2.5[2]。此外，在可见光以及红外线的特定波段，氧化钛的薄膜都具有较好的透过性。氧化钛镀膜的膜层比较紧实和紧密，将氧化钛镀膜和SiO2膜层进行有效地结合，就可以制备出性能更优的膜系，使膜系的内应力减少，同时延长膜系的使用寿命。氧化钛镀膜和其他的高折射材料相比，在各个行业和领域均得到了更早的应用，在现阶段的发展也比较成熟。正是凭借着氧化钛镀膜的高折射率，一般在制备多层膜系高折射率层时一般选用氧化钛镀膜。在实际应用过程中，将氧化钛镀膜与SiO2膜层进行结合，凭借其更优的性能在增透膜以及各种短波通膜系中都得到了广泛应用。氧化钛镀膜的应用非常广泛，涉及到很多个行业，在摄影机、照相机、眼镜、显微镜以及冷光镜、反射镜、激光镜的防护涂层中均得到了广泛应用，已经成为了非常常见的一种材料。
2.2 氧化锆镀膜材料及薄膜应用
氧化锆镀膜材料在可见波段对光的吸收比较少，但是折射率却非常高，和氧化钛比较类似，折射率比氧化钛稍微低一点。在一般的情况下，在可见波段，由于氧化锆和氧化钛对光的吸收都比较少，如果可以使用氧化钛，就会使用氧化钛来代替氧化锆。但是在接近紫外波段，则一般使用氧化锆。在制作激光膜方面，氧化锆薄膜的抗激光损伤能力比较强，因此氧化锆是一种应用广泛的强激光材料。在薄膜的制作过程中，还可以将氧化锆和折射率低的材料进行有效结合，形成不同要求的激光多膜层。此外，氧化锆材料在功能薄膜材料中也得到了广泛运用，例如常用于金属切削工具的保护涂层、硬质透明保护涂层等方面。氧化锆具有较好的热稳定性，在温度为1 000 ℃以下的环境中，不论是在氮气中还是真空中都表现出较好的稳定性[3]。此外，氧化锆材料还具有较高的绝缘性，材料的安全性能非常高，因此在金属氧化物的半导体中也得到了广泛应用。
2.3 氧化铪镀膜材料及薄膜应用
氧化铪镀膜材料是一种可以应用在紫外波段的高折射率材料，并且是唯一一种，因此这就决定了其在紫外波段是无可代替的，所以它的价格非常昂贵，因此在作为高折射率膜层时并不是人们的首选材料，相反还受到了一定的限制。氧化铪镀膜材料的性质非常稳定，光吸收非常低，抗激光损伤能力也非常强，因此在强激光领域得到了广泛应用。氧化铪镀膜在大功率的额医疗激光器以及船用激光器中都得到了广泛应用。此外，氧化铪镀膜材料还是一种非常好的热障涂层材料，相变温度达到1 600 ℃，经过稳定处理之后可以应用在新型的超高温防护涂层中。
3 结语
氧化钛、氧化锆和氧化铪镀膜材料具有纯度高、高折射率、透过性能良好等特点，通过蒸发镀膜以及真空镀膜等成膜方式，可以保证镀膜的纯度高、溅点少、放气量少、抗腐蚀能力强等优点，因此得到了广泛应用，市场规模不断增大。
参考文献
[1] 王星明，段华英，张明贤，等.钛锆铪氧化物镀膜材料及其薄膜应用[C]//全国锆铪行业大会暨锆铪发展论坛.2006.
[2] 蔡云雨.钛钽氧化物复合纳米薄膜的组装及其光电化学性能研究[D].中国科学院大学，2013.
[3] 朱俊.高介电栅介质材料锆（铪）氧化物、硅酸盐和铝酸盐薄膜的比较研究[D].南京大学，2003.
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