晶种法制备银纳米材料

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　　摘 要：本论文以10mmol/L硝酸银为前驱体，采用NaBH4为还原剂，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为保护剂制备了银纳米晶种，紫外检测结果表明在波长398nm处有典型的银纳米颗粒的吸收峰。以此银纳米晶种为一级晶种，采用抗坏血酸为还原剂，PVP为保护剂，以不同浓度硝酸银为生长母液，通过加入不同量晶种得到了各种不同形貌的银纳米晶体，并对产物进行扫描电子显微镜（SEM）和光电子能谱分析（EDX）等表征。SEM结果表明得到了花状、片状、单分散颗粒状等银纳米晶体，EDX结果表明产物是纯银纳米金属晶体，无其他杂质。实验中考察了晶种加入量和生长母液浓度对产物形貌的影响，通过控制各种因素从而达到对产物形貌的可控制备。
　　关键词：晶种法；聚乙烯吡咯烷酮；抗坏血酸；银纳米材料；可控制备
　　1 概述
　　纳米材料是指在三维空间任何一个方向上处于1-100nm尺度的材料，而这样的材料通常表现出不同于宏观物体或者单个孤立原子的奇异特性，纳米材料的基本性能对尺度的依赖方式比较特别。银纳米颗粒由于其独特的物理化学性质而成为纳米科学研究的焦点之一[1-2]。Haruta[3]等发现负载于过渡金属氧化物上的银纳米颗粒在温度低至197K时也能对一氧化碳氧化反应具有催化活性，此后银纳米颗粒对于多种化学反应的催化潜力一直为学术界所关注。
　　1.1 银纳米材料的应用
　　目前银纳米材料的主要应用集中在三大块：开发新型纳米材料、提供纳米传感器的基础构件、构造纳米电子器件，而这些应用分别依赖于银纳米材料独特的化学性能，光学性能和电学性能。对于银纳米材料的光学性能的一个常用的领域是表面增强拉曼散射光谱[4]测试技术，金属银能大大提高拉曼光谱的灵敏度，因而可用在表面科学、单分子层分析、痕量分析、传感等等领域。
　　1.2 银纳米材料的化学制备
　　近十年来，国际上报道了大量的制备银纳米材料的方法，主要分为物理法与化学法两大类[5]，其中化学法因其工艺简单，经济，对设备要求低，容易规模化等优势从而得以迅猛发展。结合各种方法制备的机理，特点以及重要性，可以将化学法分为四类：模板法，电化学法，晶种法，多元醇法和湿化学法。
　　1.3 本实验研究内容及意义
　　本实验以硝酸银为前驱体，采用NaBH4作为还原剂，以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂制备了银纳米晶种，以此银纳米晶种为一级晶种，采用抗坏血酸为还原剂PVP为保护剂以不同浓度的硝酸银为生长母液，得到不同形貌的银纳米晶体。
　　2 实验部分
　　2.1 实验仪器与试剂
　　2.1.1 实验仪器
　　离心机 （江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）
　　FA1104电子天平 （上海舜宇恒平科学仪器有限公司）
　　紫外吸收光谱仪 （Oxford INCA detector installed on the SEM）
　　SEM扫描电子显微镜 （JEOL JSM-7000F instrument）
　　2.1.2 实验试剂
　　硝酸银 （分析纯，天津市北方天医化学试剂厂）
　　聚乙烯吡咯烷酮（PVP） （上海蓝季科技发展有限公司，德国BASF公司）
　　抗坏血酸 （分析纯，天津市泰兴试剂厂）
　　硼氢化钠 （分析纯，天津市化学试剂三厂）
　　2.2 银纳米晶体的晶种法制备
　　2.2.1 原始晶种的制备
　　用全电子天平取0.1870g硝酸银用去离子水溶解，然后稀释到100mL容量瓶中，得到10mmol/L硝酸银溶液待用。取0.1760g抗坏血酸用去离子水溶解，然后稀释到10mL容量瓶中，得到100mmol/L抗坏血酸溶液待用。取0.0038g硼氢化钠加入到1mL冰水中。
　　取1mL10mmol/L硝酸银稀释到100mL，加入0.5gPVP，磁力搅拌30min。立即把新配置的1mL硼氢化钠溶液逐滴加入上述溶液中，继续搅拌2h，得到晶种，取5mL。用紫外吸收光谱仪测量300.00nm到800.00nm之间的波峰，扫描速度120nm/min，扫描间隔0.2nm。
　　2.2.2 银纳米晶体的制备
　　银纳米晶体的制备，分别取2.5mL，5mL，10mL，10mmol/L的硝酸银溶液，以去离子水稀释至50mL，向其中加入0.5gPVP，再将混合液搅拌30min，再向其中分别加入20mL，10mL，5mL，2mL，1mL，0.5mL，0.1mL，0.05mL的晶种母液，继续搅拌30min后向该混合液中缓慢滴加1ml新配制的抗坏血酸溶液（100mmol/L），保证抗坏血酸过量，滴加完毕后继续搅拌2h。将得到的产物用离心机离心分离，转速4000转/min。分别用水和无水乙醇各洗三次。将得到的产物分散到水中，滴在硅片上用扫描电子显微镜进行表征，得到不同形貌的银纳米晶体，具体产物形貌列于表1。
　　3 结果与讨论
　　3.1 晶种的UV-VIS吸收光谱表征
　　对实验得到的一级晶种进行UV表征，在波长398nm处有典型的银纳米颗粒的吸收峰，说明一级晶种为纯银晶体颗粒。
　　3.2 样品形貌、组成表征
　　3.2.1 晶种加入量的影响
　　当晶种溶液加入量为20mL，10mL，5mL，2mL时，银纳米颗粒为分散型晶体，并且银纳米颗粒随晶种溶液加入量减少而尺寸变大，晶种溶液加入量为5mL和2mL时，得到半透明六边形银纳米颗粒，将这种颗粒分离出来是制作导电浆料的优质材料。当晶种溶液加入量为1mL时，银纳米晶体即有分散型又有聚合型晶体。当晶种溶液加入量为0.5mL，0.1mL，0.05mL时，银纳米晶体为聚合型晶体。
　　3.2.2 生长液浓度的影响 　　晶种浓度为0.1mmol/L，晶种加入量为5mL，生长液浓度越大，所得到的银纳米晶体体积越大，生长液浓度越小，所得到的银纳米晶体体积越小。当生长液浓度为0.2mmol/L和0.5mmol/L时，银纳米晶体为分散型晶体，并且当生长液浓度为0.5mmol/L时，又得到了半透明六边形银纳米颗粒，当生长液浓度为1mmol/L时，银纳米晶体即有分散型又有聚合型晶体。当生长液浓度为2mmol/L时，银纳米晶体为长柱状花瓣晶体颗粒。
　　4 结束语
　　（1）利用晶种法，在银纳米晶体的制备中，得到了长柱状花瓣晶体颗粒、多面体花瓣晶体颗粒、单分散晶体颗粒、饭团状晶体颗粒等形貌和尺寸各异的晶体颗粒，其中饭团状晶体颗粒是首次得到，其应用价值有待于进一步研究。
　　（2）在生长液浓度不变时，晶种溶液加入量为20mL，10mL，5mL，2mL时，银纳米颗粒为单分散型晶体颗粒；晶种溶液加入量为1mL时，银纳米晶体即有单分散型又有聚合型晶体；晶种溶液加入量为0.5mL，0.1mL，0.05mL时，银纳米晶体为聚合型晶体。晶种溶液加入量为1mL和0.5mL时，银纳米晶体颗粒为多面体花瓣状晶体颗粒；晶种溶液加入量为0.1mL，0.05mL时，银纳米晶体颗粒为长柱状花瓣晶体颗粒。
　　（3）在晶种溶液加入量不变时，生长液浓度为0.2mmol/L和0.5 mmol/L时，银纳米晶体为单分散型晶体；当生长液浓度为1mmol/L时，银纳米晶体即有单分散型又有多面体花瓣状晶体颗粒；当生长液浓度为2mmol/L时，银纳米晶体为长柱状花瓣晶体颗粒。
　　参考文献
　　[1]严冬生.纳米材料的合成与制备[J].无机材料学报，1993，10（1）：1-6.
　　[2]张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京：学科出版社，2001：25，51-66，68-78，112-116.
　　[3]Haruta.Novel catalysis of gold deposited on metal oxides[J].Catal.Sur.Jpn.1997，1（5）：61-73.
　　[4]Matejka P，Vlckova B，Vohlidal J，et al.J.Phys.Chem.[J].1992，96： 1361-1366.
　　[5]汪信，刘孝恒.纳米材料化学[M].北京：化学工业出版社，2005：32，87-90.
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