纺锤体形Ag/ZnO异质结复合材料的制备及表征
作者 : 未知

  摘 要: 本文采用一种操作简便、成本低廉的制备方法,即微波辅助多元醇法,对预先制备的纺锤体形ZnO表面进行修饰制得粒径均匀的纺锤体形Ag/ZnO异质结复合材料,并对其形貌、结构进行了表征,同时简单探讨了纺锤体ZnO的成形机理。
  关键词:ZnO;Ag / ZnO;复合材料;异质结
  1 实验部分
  (1)实验原料及仪器:所用试剂:醋酸锌、硝酸银、三乙醇胺、酒精、PVP等。所用仪器:场发射扫描电镜(FESEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM); XRD为Y-2000 Automated X-Ray Diffractometer。
  (2)纺锤体形ZnO的制备:首先,配制120 ml 0.01 M (Zn(Ac)2・2H2O) (99.9%)和0.015 M Na2O2的混合溶液,室温下磁力搅拌 30 min,待搅拌均匀后移至高压釜中密封,90°C下反应5 小时后将产物洗涤干燥得到ZnO样品。
  (3)Ag/ZnO 异质结的制备:将0.05g硝酸银和7 g聚乙烯吡咯烷酮依次溶于12 ml乙二醇中,待溶液均匀后添加0.02 g制备的ZnO,充分搅拌后移至微波反应器中反应10分钟。最后将反应得到的物质洗涤干燥,标记为Ag /ZnO。
  2结果与讨论
  2.1 样品结构、形貌及成分分析
  图1是实验所得产物的XRD图。图1(a)显示该ZnO样品的衍射峰与纤锌矿结构ZnO对应的的特征衍射峰相吻合,没有其它杂峰出现,说明所制备产物为纯净的六方晶系纤锌矿结构ZnO。图1(b)Ag/ZnO样品的XRD图中不仅有ZnO的衍射峰,还包括面心立方结构Ag的衍射峰。由此可以得出所制得的复合材料由纤锌矿结构的ZnO和面心立方结构的Ag两种物质组成。
  为了分析样品的形貌和成分,对所得的样品进行了SEM和EDS表征。图2(a)、(b)为纺锤体ZnO的SEM图像,2(c)为其能谱图。从图2(a)可以看出所得的氧化锌样品形貌规整,分散性良好,粒度均匀,呈现典型的纺锤体结构,中间粗两端尖,直径在20~100 nm之间,平均长度在250 nm。从图2(b)样品的放大图可以看出纺锤体ZnO颗粒的表面粗糙,说明其可能是由更小的纳米颗粒以一定的方式团聚合成。图2(c)为纺锤体ZnO样品的EDS能谱图,从图中可以看出,样品中只含有Zn元素和O元素,不含其他杂质元素,表明所制备的样品为纯净的ZnO颗粒。
  纺锤体状Ag/ZnO复合材料颗粒均匀,分散性好,纺锤体ZnO表面沉积金属银后仍保持纺锤体状,和复合前相比,尺寸变化不大,只是表面附着许多20 nm左右的银纳米颗粒。
  2.2 纺锤体ZnO生长机理分析
  用醋酸锌和过氧化钠为原料以水热法制备ZnO时,过氧化钠首先与水迅速发生反应,生成氧气和氢氧化钠,在碱性溶液中Zn2+难以存在,与OH-发生反应生长Zn(OH)2,而Zn(OH)2在OH-充足的条件下继续与其反应,生成络合离子[Zn(OH)4]2?,[Zn(OH)4]2?发生水解生成ZnO,因此,最终的形貌ZnO由其本身的晶体结构和前驱体[Zn(OH)4]2?的特性决定,它们通过影响反应过程中动力学和热力学的平衡来影响ZnO晶核的形成和长大。正如所知,纤锌矿ZnO是由Zn2+和O2-两种离子堆积而成的六方结构,呈现出带正电的Zn-(0001)极化面和带负电的O-(000 )极化面,以及六个对称的非极性面。由于纤锌矿ZnO结构中的两个极性面具有很高的表面能,根据Gibbs?Wulff理论,晶体将沿这两个面上择优生长,使得这两个面最终可能消失。而且,[Zn(OH)4]2?络合离子由于自身的特性很容易被吸附在ZnO晶核的表面,有助于晶核沿[0001]方向生长。
  根据以上讨论,我们提出一种纺锤体状ZnO的生长机制。纺锤体状ZnO在形成时可能按照“成核-团聚-自组装”的过程形成。首先,当Na2O2添加到醋酸锌的溶液中时,会产生大量的OH-离子,当OH-离子达到充分浓度时,溶液中就会产生大量的前驱体[Zn(OH)4]2?,前躯体[Zn(OH)4]2?受热大量水解产生ZnO晶核。这些晶核表面能大,非常活跃,生成后就会快速地聚集。此外,带负电的[Zn(OH)4]2?也会很容易地被吸附在带正电的(0001)面上,使得晶体各面的表面能重新分配,趋于一致,进而也改变了各面的生长速度。随着反应的进行,ZnO晶核在静电力和分子间作用力下团聚,自组装,最后形成稳定的纺锤体状ZnO结构。这个过程与纺锤体状纳米YF3相似。
  3 结论
  采用微波辅助多元醇法,对预先制备的纺锤体形ZnO表面进行修饰制得粒径均匀的纺锤体形Ag/ZnO异质结复合材料。通过XRD和SEM等分析测试手段比较了复合前后样品的物相结构、表面形貌的变化,最后简单推断了纺锤体形ZnO的形成机理:纺锤体状ZnO是按照“成核-团聚-自组装”的过程形成,在反应过程中形成的带负电的[Zn(OH)4]2?能很容易地被吸附在带正电的(0001)面上,使得晶体各面的表面能重新分配,趋于一致,进而也改变了各面的生长速度,又在静电力和分子间作用力共同作用下,ZnO晶核长大,团聚,自组装,最后形成稳定的纺锤体状ZnO结构。
  参考文献:
  [1]夏昌奎,黄剑锋,曹丽云等.微波水热法制备 ZnO纳米晶[J].人工晶体学报, 2008,37(04):8332-838.
  [2张振飞,刘海瑞,张华等.ZnO/Ag微米球的的合成与光催化性能[J].高等学校化学学报,2013(34):2827-2833.
  作者简介:张顶峰(1969-),男,河南平顶山人,硕士,工程师,主要从事:复合绝缘子材料及产品的研发制造。

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