浅析聚氨酯塑料油墨

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　　目前，国内市场软包装复合油墨按照连结料体系区分主要有氯化聚丙烯类复合油墨、丙烯酸类复合油墨及聚氨酯类复合油墨。3种连结料体系的油墨各有特点，氯化聚丙烯复合油墨由于印刷适应性较好、价格较低、在BOPP薄膜上附着力优异等因素，占有的市场份额较大，但随着环保要求的提高，国家法律法规对含氯聚合物的限制，氯化聚丙烯油墨将逐渐退出塑料软包装市场。而丙烯酸类复合油墨虽然在BOPP上有较好的附着力，但是在PET、NY等印刷基材上附着力差，且当应用于食品包装时，印刷干燥后时常会残留有酸味，而当使用的丙烯酸树脂酸值较大时，又容易引起发白，导致溶剂残留超标等问题。而聚氨酯复合油墨由于其聚合特性，在聚合时可通过聚酯多元醇与聚醚多元醇进行共混，并与异氰酸酯进行缩聚反应，得到性能优异的聚氨酯树脂，使其在NY、PET等极性材料上有优异附着力的同时，在BOPP、PE等非极性基材上也有较佳的附着力。加之聚氨酯树脂本身的软硬度适合高速印刷机进行印刷，对于印刷行业效率的提高也有较大的意义。本文就聚氨酯复合油墨的组成及性能特征进行论述。
　　油墨用聚氨酯树脂简介
　　聚氨酯树脂是主链含―NHCOO―重复结构单元的一类聚合物，英文缩写PU，由异氰酸酯（单体）与羟基化合物聚合而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯等基团。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和黏合性。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，通过调节软硬段比例，控制分子量及分子量分布，可制备不同性能的树脂，其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯科学和技术的快速发展。
　　复合油墨用聚氨酯的聚合原料主要有聚酯多元醇或聚醚多元醇、多异氰酸酯、引发剂、扩链剂、交联剂及溶剂。聚合过程为多元醇与多异氰酸酯先在引发剂的作用下通过一段聚合、二段聚合成为聚氨酯预聚体，之后加入乙酸乙酯及异丙醇等溶剂进行稀释，并使用扩链剂对预聚体进行扩链得到一定分子量的油墨用聚氨酯树脂。
　　目前多数厂家大多采用聚醚与聚酯共混，再通过与多异氰酸酯聚合的的方式来提高聚氨酯树脂的各项性能。值得注意的是，多异氰酸酯有脂肪族和芳香族，采用芳香族多异氰酸酯聚合出来的聚氨酯在室外环境下容易产生黄变。
　　聚氨酯复合油墨的配方组成
　　聚氨酯复合油墨的配方由聚氨酯树脂、颜料、助剂、溶剂组成。其中聚氨酯树脂（35%固含量）占20%～40%，颜料占5%～40%，助剂占0.5%～5%，溶剂占40%～60%。聚氨酯树脂作为油墨连结料，影响着油墨的黏度、颜料湿润分散性、在薄膜上的附着力及印刷适应性等，而颜料则作为“有效成分”决定了油墨的色浓度、饱和度及着色力。最后是分散剂，选择与树脂匹配的分散剂不仅能缩短研磨时间，使得颜料获得最佳粒径，从而使油墨的色彩鲜艳、光泽好、色相饱满，更能使油墨获得良好的身骨、黏度并可提高油墨在基材上的附着力。因此，下面就该三大组分的组成及特点进行论述：
　　 1.聚氨酯树脂
　　市售聚氨酯树脂为30%～40%的液体树脂。聚氨酯树脂按多元醇区分可分为聚酯类聚氨酯和聚醚类聚氨酯，按多异氰酸酯区分可分为芳香族聚氨酯和脂肪族聚氨酯。按照溶解性质可分为酯溶性聚氨酯、醇溶型聚氨酯和水性聚氨酯。由于水性聚氨酯表面张力较大，成膜时容易缩孔，且干燥较为困难，所以目前水性聚氨酯应用与塑料软包装印刷的较少。酯溶性聚氨酯则经过多年来的发展，配方及聚合工艺均较为完善，制作出来的复合油墨性能较佳。醇溶型聚氨酯则方兴未艾，可单纯使用较为便宜的乙醇作为稀释溶剂，且醇类的导电率较高，用于印刷时可减少麻点、转移不良等静电故障。在未来一段时间，可作为水性聚氨酯大面积推广前的过渡环保产品。
　　 2.颜料
　　颜料可分为有机颜料和无机颜料。其中钛白粉及炭黑作为白色、黑色的无机颜料广泛应用于油墨行业，而黄色、红色、蓝色、紫色、桃红色等则普遍使用有机颜料。从绿色化学的角度出发，因软包装属于一次性消费品，因此复合油墨中使用的颜料都在保证性能的情况下尽量选用低成本、性价比高的颜料。
　　①白色颜料
　　油墨行业中使用的白色颜料绝大多数为钛白粉。
　　钛白粉的化学式为TiO2，它主要分金红石型（Rutile R型）和锐钛型（Anatase A型）二种晶型结构。由于金红石晶体结构致密，比较稳定，光学活性小，因而耐候性好，同时有较高的遮盖力，消色力。因此油墨行业普遍使用金红石型钛白粉。聚氨酯与钛白粉的相容性较好，同时合理的配方可使得油墨的遮盖力有较大的提升。
　　②黄色颜料
　　聚氨酯复合油墨用黄色颜料品种众多，无机颜料中有铬黄、铁黄等，但此类颜料对环境污染严重，已经基本淘汰。有机颜料中最具工业价值的当属不溶性偶氮系列颜料。偶氮颜料按照化学结构区分可又可分为汉沙黄、联苯胺黄、偶氮缩合黄和苯并咪唑酮黄等，其中联苯胺黄G（P.Y.12）的应用性能远远超过其他单偶氮黄色颜料。联苯胺黄G具有很高的着色力，色彩鲜艳，耐热、耐溶剂性能优异，其在油墨、涂料、塑料、橡胶等方面的用量占到所有黄色颜料的一半以上。联苯胺黄常用的还有P.Y.13 、P.Y.14。但由于其耐光性较差（3～4级），因此当耐光性要求较高时，常常采用分子量较大的改进型偶氮黄和其他杂环颜料黄进行替代。目前聚氨酯油墨与偶氮类黄色颜料的相容性较佳，印刷适应性、溶剂释放性较氯化聚丙烯油墨、丙烯酸油墨好。
　　③红色颜料
　　聚氨酯复合油墨用红色颜料最重要的品种当属色淀类颜料。色淀颜料是由一些水溶性染料与重金属无机盐（钡或钙盐）作用而生成的不溶性沉淀物。形成色淀的方法随染料性质而异。一般用含磺酸基或羟酸基的酸性染料与氯化钡（BaCl2）或氯化钙（CaCl2）反应使其沉淀。在此，大多数采用BaCl2，因为CaCl2形成的色淀颜色往往比BaCl2形成的色淀色光偏蓝些。而2-羟基-3萘甲酸（BON酸）衍生的色淀颜料，又称BON酸洋红。此类颜料由于耐溶剂性能优异，耐光性、耐热性及耐迁移性能较好，因此广泛应用于油墨、涂料及塑料的着色。其主要品种有：立索尔宝红（57∶1）、立索尔紫红2R（63∶1）、永固红F5R（48∶2）和金光红C（53∶1）等。 此类BON酸洋红耐碱性较差，因此当颜料pH较小时容易反应，与聚氨酯制备成油墨时要防止产生胶化。当使用条件较苛刻时可改用杂环类颜料红。 　　④蓝色颜料
　　蓝色颜料中使用最广泛的当属铜酞菁类颜料，它不仅具有优异的耐热、耐光、耐气候牢度，而且颜色鲜艳、着色力强。主要品种有：P.B.15∶1（α晶型酞菁蓝）、P.B.15∶2（NCNF型α晶型酞菁蓝）、P.B.15∶3（β晶型酞菁蓝）、P.B.15∶4（NCNF型β晶型酞菁蓝）、P.B.15∶5（γ晶型酞菁蓝）、P.B.15∶6（ε晶型酞菁蓝）。酞菁蓝目前是聚氨酯油墨中性能匹配最好的颜料，适用于低黏度高浓度油墨的生产制作。
　　⑤黑色颜料
　　油墨行业主要使用炭黑。炭黑按照着色强度又可分为高色素炭黑、中色素炭黑和低色素炭黑。按照pH值分可分为酸性炭黑、中性炭黑、碱性炭黑。部分经过表面处理改性的炭黑能获得极佳的黑度。需要注意的是，聚氨酯油墨制作时若使用酸性炭黑，容易产生增稠严重、油墨流动性差的问题，进一步导致印刷刀线、雾版及转移不良等印刷故障。
　　 3.分散剂
　　分散剂亦为表面活性剂，油墨用分散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。可均一分散那些难于溶解于液体的无机、有机颜料的固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液所需的药剂。分散剂的原理：大部分分散剂都是通过润湿、研磨与分散、偶联和包裹稳定的过程来达到分散颜填料的目的。它能缩短油墨分散研磨时间，提高光泽，赋予油墨良好的身骨，提高着色力和遮盖力，改善展色性和调色性，防止浮色发花，防止絮凝，防止沉降。
　　目前油墨用分散剂按照结构类型及作用原理的不同可分为非离子型分散剂、阳离子型分散剂及阴离子型分散剂及高分子型超分散剂。
　　①非离子型分散剂
　　非离子型分散剂是在已经附带负电荷分散剂的颜料粒子接近而有可能凝聚时，非离子型分散剂使粒子互相错开，这种功能称为空间位阻效应。此类分散剂的分子量为400～2000。主要是线型烷基酰胺类或枝型多聚羧酸、或是多聚羧酸与多元胺组成的低聚物。通过空间位阻作用，使颜料粒子相互排斥，油墨在使用过程或储存过程中，其稳定性也会相对提高，沉淀、分层现象减少。
　　②离子型分散剂
　　阳离子和阴离子分散剂则通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用在颜料颗粒界面吸附时，亲水基使颗粒带上负电荷，在分散粒子周围形成扩散双电层，产生电动电势即Zeta电势。当两个带有相同电荷的分散相离子相互靠近时，扩散双电层重叠而产生的静电排斥迫使带电的分散相离子相互分开，阻止了其合并，使悬浮体系保持其分散稳定性。
　　阳离子型分散剂目前使用最多的是季铵盐类分散剂，阴离子型分散剂则为磺酸化物及碱金属皂类。
　　③高分子型超分散剂
　　目前高分子超分散剂是研究的热点，顾名思义，该类型分散剂分子为聚合物，分子量为1000～10000。可紧密牢固地结合在颜料粒子表面，达到高效率的覆盖，厚度约10μm，其可溶剂化部分有效地扩展到分散介质中，形成空间位阻效应，提供立体稳定势垒。按照分子链结构可分为AB型嵌段高分子分散剂、Bola型高分子分散剂和Dendrimer型高分子分散剂3种。
　　 4.溶剂
　　由于油墨生产制造时需要溶剂作为载体，对树脂进行溶解，促使研磨工艺顺利进行，并通过溶剂的比例调节油墨的挥发速度，从而在减少印刷故障的同时降低溶剂残留。而印刷使用过程则需要溶剂的进行稀释到一定黏度进行印刷，因此按照真溶剂、助溶剂、假溶剂和挥发速度的性质来对溶剂的选用及比例搭配也至关重要。此外，由于溶剂的选用对油墨树脂的溶解性有决定性的影响，溶解性好的溶剂能使得树脂中的分子链得到有效的舒展，从而提高颜料的研磨效果。下面简单介绍油墨行业使用的溶剂。
　　①苯类溶剂
　　该类溶剂是以甲苯、二甲苯为主的慢干溶剂，主要为天那水。因对环境及人体健康危害较大，苯类溶剂对聚氨酯树脂的溶解性较差，加之环保法规日益严格，目前已经基本淘汰。
　　②酮类溶剂
　　酮类溶剂的特点就是溶解性能极佳，溶解范围广泛，对聚氨酯的溶解性也较佳。但由于其气味较大，且存在环保性问题，现除了少量用于氯化聚丙烯类油墨，在聚氨酯油墨中基本已经不使用。常用的有丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等。
　　③酯类溶剂
　　现阶段的聚氨酯油墨主要是酯溶性的聚氨酯，因此酯类溶剂作为真溶剂广泛用于油墨的制造及使用时的稀释溶剂，主要有醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、碳酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙酯、仲丁酯等。目前醋酸正丙酯作为酯溶聚氨酯复合油墨的主要生产、使用溶剂，不仅对酯溶聚氨酯有优异的溶剂性能，还有适当的挥发速度。但是醋酸正丙酯的价格不低，且价格波动大，2013年其价格上扬到18元/公斤，使得印刷企业溶剂成本高涨。
　　④醇类
　　目前市场上通用的食品包装油墨多数为酯溶性聚氨酯油墨，而醇溶聚氨酯是未来一段时间的主要产品，用于醇溶聚氨酯油墨的溶剂有乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇等。由于醇类较酯类溶剂环保，且乙醇的价格低廉，具有的香味让人愉悦，而印刷企业目前普遍存在招工难的问题，原因就是车间气味大，对人体有较大的危害。加上国家对环保越来越重视，因此印刷企业在水性油墨尚不适应印刷塑料基材的情况下，将优先选择使用醇溶聚氨酯油墨。
　　在聚氨酯复合油墨生产制造过程中溶剂的类型比例不仅对生产研磨时的效率有较大的影响，且对油墨使用过程中的性能也存在较大的影响，完美的溶剂配比能够使得油墨中的聚氨酯分子链得以最大程度地舒展，颜料分子得以排列整齐，使其稀释后有较高的色浓度、着色力，并有较佳的印刷适应性。而当稀释溶剂配比不合理时，会导致印刷刀线、浅网转移不良等印刷故障，严重时还会导致油墨凝絮、印刷不上色、发白、反粘、溶剂残留过高等一系列问题。因此印刷企业在使用油墨时应该先了解哪些溶剂为真溶剂、哪些溶剂为助溶剂，并需要了解每一种溶剂的挥发速度，按照油墨公司提供的稀释溶剂配比，结合自身设备条件，设定适合自身印刷的最佳溶剂配比及稀释比例。
　　目前聚氨酯油墨以酯溶性为主，未来一段时间，醇溶型聚氨酯油墨是市场环保化的主流产品。加之目前普遍使用聚氨酯与氯醋搭配来满足蒸煮、水煮的要求。随着氯化聚丙烯油墨的淘汰，醇溶丙烯酸油墨的存在使用局限性。由于聚氨酯树脂是由多元异氰酸酯与聚酯多元醇/聚醚多元醇逐步聚合而成的，聚氨酯结构中分软硬段，其优异性能由软硬段的微相分离来实现。其中软段由聚酯多元醇和聚醚多元醇组成，硬段由多异氰酸酯及扩链剂组成。通过原材料单体的选择，分子链、分子量的设计，来调节软硬段的比例、组合方式、相分离程度，同时聚氨酯由于存在大量的极性键，其分子间及分子内均可形成氢键，通过设计、工艺的完善可以聚合出耐磨性、耐温性、附着力优异的聚氨酯树脂。使得聚氨酯油墨不仅能在OPP、PET、NY、PVC等非极性或极性基材上有良好附着力及印刷适应性，而且还有较高的复合强度。复合油墨从苯溶过渡到酯溶再到醇溶，最终实现水性化，离不开聚氨酯的聚合技术。未来聚氨酯油墨通过聚合时性能的改善，油墨配方设计的调整，基材印刷通用性将成为现实，这不仅给油墨制造商带来原材料、成品的价格优势，还能为印刷企业油墨的管理带来极大方便。
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