碱土金属碳酸盐催化乙醇胺-CO2反应机理研究
作者 : 未知

  摘要:   利用碱土金属碳酸盐(CaCO3)进行非均相催化乙醇胺(MEA)-CO2吸收试验。催化剂质量为0.0~25.0 g,吸收剂浓度分别为1.0,3.0 和5.0 M(mol/L)。在试验基础上,运用图解法开发MEA溶液吸收CO2动力学模型,验证催化剂的有效性。运用积分法处理试验数据,并对数据进行线性回归分析,得到适用于0,1,2级反应速率方程。经验证,在胺转化率XA5.0 M,即负载率>0.40或转化率>0.80)没有进行相关试验。为了规避每组试验误差,统一规定胺转化率XA≤0.80。   试验结果表明:在催化剂作用下,MEA溶液吸收CO2达到饱和所需时间与非催化吸收过程相比,降低12%~30%。可见,CaCO3在去除烟气中的CO2工艺中具有很大的应用价值。
  2 图解法动力学模型理论分析
  2.1 OH-和固体碱
  在碱土金属碳酸盐催化MEA 吸收CO2的研究中,两性离子机理和三分子机理均适用于MEA-CO2相互作用的过程[11-16]。对于MEA溶液而言,两性离子机理适用于MEA的拟一级反应[2],而三分子机理则更适用于高负载率的情况[10]。基于这两种机理,通过简化模型[7,9-10]得到了相关反应速率方程和反应速率常数[8,10]:
  rCO2-R1R2NH=
  kZ2,R1R2NH[R1R2NH][CO2]1+kZ-1kZ2,R1R2NH[R1R2NH]+kOH-[OH-]+kH2O[H2O]≈
  kZ2,R1R2NH[R1R2NH][CO2]
  (1)
  kZ2,MEA=4.4×1011exp-5 400T
  (2)
  rCO2-R1R2NH=(kTR1R2NH[R1R2NH]+kOH-[OH-]+
  kH2O[H2O])[R1R2NH][CO2]
  (3)
  kTMEA=4.6×109exp-4 412T
  (4)
  式中:r为反应速率方程;kZ2为两性离子机理下有机胺的二级反应速率常数;kT为三分子机理下有机胺的反应速率常数;kOH-为OH-的水解常数;kH2O为H2O的水解常数;[R1R2NH][OH-][H2O][CO2]为物质浓度。
  通过两性离子机理可知,碱土金属碳酸盐可以作为Lewis碱,提供大量的OH-[7-9]。在OH-的催化作用下,促进氨基甲酸盐的形成。Lewis碱作用见表1。通过研究分析CaCO3的催化作用,验证了非均相催化氨基甲酸盐的形成这一概念[15]。
  表1 氨基甲酸盐生成和分解的不同催化过程
  Tab.1 Different catalytic process of carbamate
  formation and breakdown
  另外,Caplow等[12]的研究指出,OH-可以起到催化作用,进而促进氨基甲酸盐的形成。这一想法已通过利用15~20种伯胺和仲胺进行试验而得以证实。
  r=kapp[CO2]=rZCO2-R1R2NH+r′OH-=
  rZCO2-R1R2NH+k′OH-[OH-]
  (5)
  r=kamine[R2NH][CO2]+
  k′amine[R2NH][OH-][CO2]
  (6)
  式中:r为反应速率方程;kapp为反应速率常数;k′OH-为OH-的水解常数;kamine和k′amine为胺反应速率常数;[R2NH][OH-][CO2]为物质浓度。
  式(5)是非催化条件下的反应速率方程,而式(6)是OH-催化作用下的反应速率方程。与非均相条件相比,均相条件下MEA-CO2的相互作用也存在碱催化途径[8]。溶液中存在的OH-能促进CO2氨解[8]。式(5)中k′OH-[OH-]可以同�r影响k′OH-和kapp;式(6)与1980年以后的研究结果相比虽然不是很准确,但仍可以反映出OH-的潜在作用[8]。CO2氨解转化为氨基甲酸盐(R2NCO2)和碳酸氢盐(HCO-3)两种产物,HCO-3在强碱性条件下转化为碳酸根(CO2-3),而游离的OH-或R2NH则会与HCO-3发生反应。氨基甲酸盐/碳酸氢盐的比例为[8]:
  carbamate(bi)carbonate=kamine[amine]+k′amine[amine][OH-]kOH-[OH-]
  (7)
  OH-催化反应方程为:
  r(bi)carbonate=CO2kOH-[OH-]HCO-3
  (8)
  r=kamine[R2NH][CO2];
  kamine=k1k2k-1K+k2
  (9)
  式中:r为反应速率方程;kOH-为OH-的水解常数;kamine和k′amine为胺反应速率常数;k1,k2,k-1为反应速率常数;K为平衡常数;[R2NH][OH-][amine][CO2]为物质浓度。
  两性离子机理中的控速步骤(RDS)由式(9)中k2和k-1・K的相对大小决定。式(9)中,对于MEA而言,氨基甲酸盐形成速率快,且其RDS中k-1・K>k2。因此,复合物解离产生氨基甲酸盐和H3O+的速度比CO2的损失速度更快。对于其他胺类,反应相对较慢,且k-1・K>k2。因此,质子在两性离子上发生分离和附着时,两性离子分离出CO2的速率要比分离出质子的速率要快[13]。由此可见,不同胺类RDS也不一致。
  当催化剂以固体形式存在时,k′OH-[OH-]同样适用。相较于溶液中痕量液体碱中OH-自身的催化作用,固体碱可以显著提高这一催化作用。因此,使用固体碱作为催化剂,比利用溶液自身所含的OH-更有优势,主要体现在3个方面:(1) 在MEA-CO2-H2O体系中,气-液平衡条件下,OH-浓度可忽略不计,且起到的均相催化作用也相对较弱,而固体碱量足够且可控;(2) OH-很难从溶液中去除,但固体碱可以容易地过滤去除;(3) 不同类型和质量的固体碱可置于CO2吸收塔中的填料塔内,且其作为非均相催化剂在胺洗过程中能够加速胺溶液吸收CO2。
  2.2 基于积分法验证反应级数
  积分法作为图解法的一部分,可用来验证反应级数,同时这也是化学反应工程的基础[17-19]。通过完成17组试验,并对(XA,t)进行分类,绘制出关于转化率-反应时间(即XA-t)的曲线图。图2是关于CaCO3催化MEA-CO2吸收反应的曲线图。   胺-CO2体系中,相关反应物及生成物的浓度计算公式:
  XA=1-2α
  (10)
  [A]=CA0(1-2α)=CA0(1-XA)
  (11)
  [C]=CA0α=CA0XA2
  (12)
  式中:[A]为溶液中MEA的浓度;[C]为生成物氨基甲酸盐的浓度;CA0为MEA溶液初始浓度;XA为MEA的转化率;α为CO2的负载率。
  式(10)在CO2负载率为0.00~0.45时准确,即转化率XA0.90时,MEA-CO2的化学计量比不再是1∶2[7]。CO2吸收过程可用MEA浓度(CA)和转化率XA表示,通过积分法得到:
  rA=-dCAdt=-dCA0(1-XA)dt=CA0dXAdt
  (13)
  式中:rA为反应速率方程;CA0为MEA溶液初始浓度;CA为溶液中MEA的浓度;XA为MEA的转化率;t为反应时间。
  图2 CaCO3催化MEA-CO2吸收反应结果
  Fig.2 Result of catalytic CO2 absorption with
  MEA solvents with CaCO3
  函数rA=f(XA)可以是0级,1级或2级,如式(14)~式(16)所示。这些方程是根据指数模型rA=k[A]n推导得出的。其中n=0,1,2,XA则是用于降低不确定性。
  当n= 0时:
  CA0XA=KBt
  (14)
  当n= 1时:
  ln(1-XA)=KBt
  (15)
  当n= 2时:
  XA1-XA1CA0=KBt
  (16)
  式中:XA为MEA的转化率;CA0为MEA溶液初始浓度;KB为催化反应速率常数;t为反应时间。
  式(14)~式(16)适用于图2中(XA,t)的17条曲线中的任意一条,且可用于验证0级,1级或2级反应速率方程的级数。式(14)~式(16)用f(XA)=K・t表示,并取5个点(XA=0.40,0.50,0.60,0.70,0.80)做线性回归分析。其中,式(15)中,原点(0,0)也包含在内。当XA0.980的线性方程为合适的反应速率模型,而R2   rA=-dCAdt=k[CO2][CA]
  (17)
  式中:rA为反应速率方程;CA为发生反应后MEA溶液浓度;t为反应时间;k为平衡常数;[CO2]为物质浓度。
  表2 关于f(XA)-K・t的拟合曲线(R2≥0.980)
  Tab.2 Fitted curve for f(XA)-K・t(R2≥0.980)
  由于催化和非催化MEA-CO2相互作用过程中,具有相同的反应级数和相似的反应速率方程,因此引入另外一种分析方法。对于非催化CO2吸收过程,MEA-CO2的1阶反应速率方程基于两性离子机理,反应速率大小取决于NC[8]。整体反应速率方程可表示为:
  r=k[CO2]=rZCO2-R1R2NH+r′OH-=
  rZCO2-R1R2NH+k′OH-[OH-][8]
  (18)
  结合式(1)和式(5)可得:
  kapp=
  kZ2,R1R2NH[R1R2NH]1+kZ-1kZ2,R1R2NH[R1R2NH]+kOH-[OH-]+kH2O[H2O]=
  kZ2,R1R2NH[R1R2NH]
  (19)
  由于在MEA-CO2作用过程中,存在[OH-],且[CO2]为定值,kZ-1∑kb[B]1,因此非催化反应速率方程可简化为[3]:
  rZCO2-R1R2NH=kapp[CO2]=kZ2,R1R2NH・
  [R1R2NH][CO2]
  (20)
  式中:r为反应速率方程;k,kZ-1为反应速率常数;kb为碱式解离平衡常数;kZ2为两性离子机理下的不同物质的反应速率常数;kapp为反应速率常数;kOH-,k′OH-为OH-的水解常数;kH2O为H2O的水解常数;[B]为溶液中碱浓度;[R1R2NH][OH-][H2O][CO2]为物质浓度。
  图4 5M MEA-CO2拟一级反应速率方程
  Fig.4 Pseudo-first-order reaction
  rate equation for MEA-CO2
  对于催化吸收过程而言,k′OH-[OH-]仍然存在。由于催化MEA-CO2反应速率方程级数已经确定为1级,因此方程(20)可进一步简化,得到方程(21):
  r=rBCO2-R1R2NH+k′OH-[OH-]=
  kapp[CO2]+k′OH-[OH-]
  (21)
  rBCO2-R1R2NH=kapp[CO2]=
  KB[R1R2NH][CO2]
  (22)
  [OH-]与[MEA]相比,可忽略不计,所以k′OH-[OH-]也可忽略不计,因此式(18),(20)~(22)的简化是合理的。对比式(20)和(22),两者非常相似,MEA(0.00~0.40)的反应级数为1,此时MEA-CO2作用过程为1阶反应速率方程。
  (2) 反应速率常数
  对比式(20)和(22),其主要差别在于k2和KB。二阶反应速率常数k2是胺-CO2相互作用动力学分析中最重要的参数[11]。常用伯胺和仲胺的k2值大小顺序为:k2,PZ k2,DETA>k2,AEEAk2,MEAk2,AMP≈k2,DEA>k2,MDEA[14]。对于MEA,如果采用两性离子机理,则k2用kZ表示。在过去几十年,大量研究表明速率常数表示为kZ[11,19]。通过对比图4(a),(b),(c)中所有曲线,可以看到:不同浓度的MEA溶液,不同质量的CaCO3,均会导致KB的数值有所不同,但都大于kZ,为kZ的1.1~1.8倍,最大可达2.0倍。
  3.4 动力学分析结果
  由于非均相催化过程中,涉及固-液-气三相的相互作用,因而其动力学分析过程很复杂。目前,关于催化氨基甲酸盐形成机理还在研究中,而通过反应机理的简化模型所得到的动力学结果是成熟的。虽然图解法不足以从分子水平上揭示催化剂表面发生的反应,但其能够验证反应级数、反应速率方程以及反应速率常数。经验证,本文所研究的反应级数适用于MEA的拟一级反应。通过简要评估CaCO3的催化效果,发现其可将二级反应速率常数k2提高为原来的1.1~1.8倍,其中使用最优量的CaCO3可提升反应速率常数到2.0倍。因此,CaCO3(>98%)是促进胺洗过程中CO2吸收的最佳工业催化剂。
  另外,关于催化反应速率方程(22)与非催化反应速率方程(20),两者相似,均适用于MEA-CO2-H2O体系。通过对比分析催化与非催化氨基甲酸盐形成过程,则能够对非均相催化机理进行研究。
  4 结 论
  (1) 以碱土金属的碳酸盐(CaCO3)作为非均相催化剂,运用图解法研究非均相催化MEA-CO2相互作用过程中的动力学过程。在0级,1级和2级之间,确定MEA-CO2-H2O体系符合拟1级反应方程。
  (2) 在MEA-CO2体系中,催化反应速率方程为r=KB[MEA][CO2]+k′OH[OH-][CO2],非催化反应速率方程为r=kZ[MEA][CO2]+k′OH[OH-][CO2]。因而,研究催化吸收的�恿ρЧ�程相对较为简单。催化与非催化反应过程的主要区别则在于KB代表催化反应速率常数,kZ(即两性离子机理下的k2)则代表非催化2级反应速率常数。
  (3) 根据斜率,可以发现催化反应速率常数KB要大于非催化反应速率常数kZ,并且KB与催化剂的质量有关,因而是可调节的。在不同浓度的MEA溶液,以及不同质量的CaCO3条件下,KB的数值有所不同,但均大于kZ,其大小为kZ的1.1~1.8倍。在加入最优量的CaCO3后,KB达到kZ的2.0倍。   �⒖嘉南祝�
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