LLDPE催化剂概况及生产问题处理措施
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【摘 要】某公司低密度聚乙烯生产采用Univation公司气相法工艺，引发反应的催化剂为齐格勒-纳塔催化剂体系。本文对齐格勒-纳塔催化剂的原理、构成、特点进行阐述，对生产装置的催化剂流程进行介绍，对生产中实际遇到的一些问题讲解了处理方法，对可行的技术改造进行举例分析。
【关键词】齐格勒-纳塔；Ucat-J；催化剂流量计
1 不同催化剂对聚合物结构影响
乙烯聚合反应催化剂的关键作用是决定了聚合物的结构，是聚合产物性能影响的关键因素。由于不同的反应中心，用齐格勒-纳塔和铬催化剂制成的聚乙烯，聚合物分子的分子量和共聚单体的含量范围很广；用茂金属“单中心”催化剂制成的聚乙烯，聚合物分子的分子量和共聚单体含量的范围均匀得多，分子量分布（MWD）和组成分布窄；用双峰催化剂制成的聚乙烯，聚合物分子具有两种截然不同的分子量及共聚单体含量，因为有两个不同的催化剂中心[3]。
2 装置聚合催化剂UCAT-J情况
本装置聚合采用Univation气相流化床工艺生产LLDPE，目前使用的催化剂为UCAT-J P-25。有别于UCAT-A的干粉形态，UCAT-J是一种溶于矿物油的浆液状态。催化剂活性很高，未经处理的催化剂为三氯化钛、氯化镁、四氢呋喃和矿物油混合原浆。催化剂进料控制流量是指催化剂原浆混合物的质量流量，不是纯钛的量。在催化剂进料前，原浆与T3（50%Al[CH3（CH2）5]3）和DC（13%Al（C2H5）2Cl）充分混合，使催化剂还原。
两种烷基铝对控制聚合反应有不同的影响，T3控制树脂性能，如堆积密度、熔流比、对氢气的响应；DC控制催化剂活性、己烷萃取率，共聚单体响应。不同的产品对应不同的还原比例。静态混合器使原浆和烷基铝在管线中形成环形流动，不断地改变流动方向，使其混合。
3 日常生产催化剂系统问题分析
3.1 日常生产需要注意的几点问题
（1）生产过程中最常接触的物料在停止流动后不需要对流程和物料进行特殊处理，但以同样的方式处理催化剂系统则会引起一系列问题。催化剂由于是矿物油和固态混合物，一旦停泵、切泵或其他原因引起的流动停止，一定保证快速恢复或催化剂退出后的系统冲洗。否则将引起管路和泵内沉积堵塞，即使是更换钢瓶后的加料线吹扫都需要升降压三次以上；
（2）螺杆泵不能在无液的状态下运行，短时间内会使转子和定子产生摩擦，橡胶质的定子损坏，管路则会导致堵死报废；原浆遇到空气并不会燃烧，但是作为助剂的烷基铝就不同。单独的烷基铝或混合还原后的泄漏就存在燃烧或放热的危险。所以催化剂系统的排放都是指向密封罐而不是环境，同时处理异常的情况也要考虑到外泄漏可能的危害；
（3）换催化剂钢瓶是日常最常见的操作，注意在更换过程中，一旦超过1.5小时没有加完催化剂，要停止加入，进行重新摇瓶操作。同样地，系统的各个搅拌器是否正常工作也是需要关注的重点；催化剂系统的运行应保持在一定的温度下，低温将导致浆液流动阻力升高，泵出口压力上升，管路和静态混合器堵塞的可能性升高。
3.2 催化剂流量计偏差问题及校验方法
生产中可能出现的催化剂原浆流量计偏差情况，会对聚合反应控制产生一系列影响。催化剂活性值是通过APC计算的反应负荷与原浆流量的比值得出，原浆流量计值偏高则引起计算后的活性偏低。对生产控制来说，出现活性过低情况需要对各种进料杂质逐项排查，调整铝钛比和还原比。由于T3、DC流量分别通过原浆流量计数值和还原比计算而来的值进行外给定控制，偏高的原浆流量将导致过多的T3和DC补入，即催化剂总体进料中T3和DC占比升高。过多的T3和DC会进一步抑制催化剂活性。实际情况是当发现活性降低后为了维持当前负荷，要继续提高原浆注入量，这将进一步加剧还原剂过量情况。不断的叠加效应使操作人员对当前的反应条件产生怀疑，不断的进行原料采样分析，床层切换和再生，产品质量出现异常波动，装置的能耗、物耗升高。
生产中应建立准确的原浆钢瓶更换台账，一定周期统计一次数据，比对实际加入量和流量表统计量之间的差距，做好仪表问题的处理。下面列举一次实际生产情况中检查原浆、T3、DC流量计是否准确的计算过程。
（1）依据现生产状态，检查T3和DC流量表是否正常。
假设原浆流量为A
四氢呋喃摩尔质量B
T3流量为C
DC流量为D
已知原浆固体含量28.1%
四氢呋喃（THF）含量27.2%
四氢呋喃相对分子质量72.11
T3（三正己基铝）相对分子质量282.47
DC（一氯二乙基铝）相对分子质量120.56
设计还原比4520
则：
THF摩尔质量B=（A×28.1%×27.2%）/72.11kmol
T3质量流量C=0.2B×282.47÷50%Kg/h
DC质量流量D=0.45B×120.56÷13%Kg/h
通过计算后的C、D值与实际表量比对，检查还原剂流量是否存在异常情况。
（2）检查原浆流量计是否存在指示偏差的方法。以某年1月1日至2月12日期间统计数据（表1），计算并校验A值准确程度：
1月1日 10：07加入第一罐，加入前催化剂进料罐液位42.98%，原浆流量累积量10033.2138kg
2月12日13：11催化剂进料罐液位53.50%，原浆流量累计量15058.8000Kg
按照最后一次加入催化剂使催化剂进料罐液位由45.81%升至63.77%，涨幅17.96%，实际加入量为357.4kg。计算19.899kg/液位
所以催化剂罐液位重新变为42.98%，累积量还会增加（53.50-42.98）×19.899=209.3375kg。
则累积表始末消耗：
15058.8+209.3375-10033.2138=5234.9237kg
经计算，流量表累积量与实际加入量偏差量为339.5237kg，约一罐催化剂净重。代表原浆流量计的偏差较为严重，指示偏高，需要拆除处理。
4 结论
操作人员应该了解基本的催化剂知识，对装置所使用的催化剂基本概况熟悉，对以往出现过的问题进行分析和总结。催化剂原浆、T3、DC的流量计要经常验证准确度，掌握统计和计算的方法，对出现的异常应准确判断并处理，避免由于流量计失准造成的误判和错误操作。
參考文献：
[1] 张鹏，李丽，张翠玲等.高性能气相聚乙烯催化剂的研究[J].合成树脂及塑料，2011，4：51-53.
（作者单位：中国石油抚顺石化公司烯烃厂）
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