农产品农药残留检测可靠性保证研究
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摘 要：新形势下，消费者对农产品质量安全提出了更高要求，要求检测机构提供精准检测数据，为社会提供可靠检测结果，把好人民健康入口关，本文结合农产品农药残留盲样考核实验，从考核前的实验准备、盲样保存管理、实验中质量控制、考核结果数据分析4个方面的操作方法和注意事项进行分析阐述。
关键词：农产品;农药残留检测;可靠性;保证
中图分类号：S481+.8
文献标识码：A
DOI：10.19754/j.nyyjs.20190715019
近年来，我国农业产业化快速发展，农产品生产对农药的依赖越来越强，农药是保障农业丰产丰收的重要生产资料，由于农药本身的毒性和不科学合理的使用导致影响农产品质量，尽管我国农产品质量安全状况总体向好，但由于农业生产方式还显粗放、市场秩序尚不规范、道德诚信亟待加强，农产品质量安全隐患仍然存在，农产品质量安全检测机构作为食品安全的守护者，有义务和责任保障人民健康入口关，满足消费者对“吃好”的更高要求，这就要求检测机构对所检农产品提供真实可靠检测数据，保证对农产品农药残留检测结果可靠。
确保检测机构维持较高的校准和检测水平不但能够对检测的农产品质量安全进行可靠评价，还能更好地体现本机构能力水平，确保实验室质量管理体系持续改进和不断提高。2018年6月，北京市农业局组织全市9个已获得北京市农产品质量安全检测机构考核合格证的区级检测机构开展能力验证工作，本文结合本次能力验证中农产品农药残留盲样考核实验对农药残留检测可靠性保证进行了分析研究，内容如下。
1 农产品农药残留盲样考核内容
1.1 盲样基质
实验盲样分2组，空白基质分别为甘蓝和苹果（苹果中有待测组分），在打碎的空白基质中添加不同品种、不同浓度的农药，每组1个空白样，3个平行盲样。
1.2 添加范围
敌敌畏、毒死蜱、对硫磷、甲胺磷、氧乐果、甲拌磷、甲基对硫磷、久效磷、磷胺、马拉硫磷、乙酰甲胺磷、水胺硫磷、三唑磷13种有机磷类和甲氰菊酯、联苯菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、百菌清、三唑酮、腐霉利9種有机氯类农药。
1.3 所用检测仪器
具备FPD和ECD检测器的气相色谱仪。
1.4 考核要求
可用基质标来减弱基质效应，可用质控样对结果进行校正（回收率保持在70%～130%范围内），在领样后72h内完成检测及数据分析，检测出盲样中添加农药品种和含量，要求回收率在70%～130%范围内。
2 考核前准备——5个确保
2.1 确保人员操作熟练、分工明确
技术人员需具备熟练的前处理、仪器分析、数据分析及异常情况处理操作等专业技能;考核前要明确人员分工，做好各项准备工作，确保整个实验检测过程有条不紊地进行。
2.2 确保仪器设备处于最佳状态
对实验过程中涉及的仪器设备进行核查，确保其在检定或校准有效期内;
对气相色谱仪进行必要维护，气体检查、清理衬管炭黑或更换新衬管防止吸附等;
通过必要的方式，如期间核查，确定仪器的灵敏度、线性、稳定性等参数。
2.3 确保标准品和化学试剂的有效性
确认需要的标准品为有证标品，标品和试剂均在有效期内。
将配制的标准溶液上机测定确定每个标品保留时间，与以前标准溶液的峰面积比较，正常情况应该一致或增加，如果超过允许误差，需要查找配制或仪器原因并优化。
按保留时间对考核范围标准进行准确分组，配制混标，分组原则是确保每组混标中各组分能有效分离。其中有机磷分成3组，分别是PA组：甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果、甲拌磷、磷胺、对硫磷;PB组：敌敌畏、久效磷、甲基对硫磷、毒死蜱、三唑磷;PC组：马拉硫磷、水胺硫磷;有机氯分成2组，分别是CL混： 百菌清、三唑酮、腐霉利、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯。
对化学试剂通过做空白试验进行检测，以确定能够满足实验要求。
2.4 确保量具干净准确
量筒、刻度试管、吸量管一定要经过检定，称量准确，必要时进行实验室自校工作，并进行记录，保障后续有效溯源和使用的可靠性。
所有器皿一定要清洗干净，避免对实验造成干扰。
2.5 确保质控样为空白样品
提前准备与考核样相同样品进行筛选，用与盲样处理相同的NY/T 761-2008处理方法进行前处理，与盲样检测相同仪器方法上机检测，筛选出不含被测物质的空白样品作为质控样。
做好质控样品保存，避免变质和交叉污染。
3 盲样管理
3.1 盲样接收
领样人员一定要确认样品状态、信息。
3.2 盲样运输
考核样品一般为打碎的新鲜蔬菜水果试样，领样前应准备泡沫箱和冰袋（有条件也可以准备便携式冰箱），以防运输途中样品变质、受损、失水或遭受污染等。
3.3 盲样保存
保持样品性质稳定是实现检测结果可靠的基础，农残检测盲样取回登记后，因含有添加的未知农药，应立即进行测定，如需短期贮存应按原状在冰箱温度1～4℃保存，24h内处理不会影响检测结果。
4 考核中的质量控制
4.1 盲样定性判定
将甘蓝和苹果空白样谱图分别和标准样谱图进行比对，判定甘蓝空白基质不含有待测组分，苹果空白基质中含有毒死蜱。
将甘蓝盲样和苹果盲样谱图分别和标准样谱图进行比对，判定甘蓝盲样中含有甲胺磷、毒死蜱、三唑磷、溴氰菊酯、联苯菊酯;判定苹果盲样中含有毒死蜱、对硫磷、水胺硫磷、氧化乐果、氰戊菊酯、腐霉利。 将甘蓝空白样和盲样进行对比，判定甘蓝盲样中添加为甲胺磷、毒死蜱、三唑磷、溴氰菊酯、联苯菊酯;将苹果空白样和盲样进行对比，苹果空白样中毒死蜱含量为0.0236μg/mL，苹果盲样中毒死蜱含量为0.0233μg/mL，判定毒死蜱为基质中含有的，苹果盲样中添加为对硫磷、水胺硫磷、氧化乐果、氰戊菊酯、腐霉利。
4.2 盲样定量
将另外2个甘蓝盲样和2个苹果盲样按NY/T 761-2008方法进行前处理，装样品瓶上机检测;将甘蓝中添加的甲胺磷、毒死蜱、三唑磷、溴氰菊酯、联苯菊酯分别配成0.1μg/mL基质标和溶剂标;苹果盲样中添加的对硫磷、水胺硫磷、氧化乐果、氰戊菊酯、腐霉利分别配成0.1μg/mL基质标和溶剂标，装样品瓶上机检测。
4.3 同步添加回收做质控
取2.5筛选出的质控空白样做3个平行添加，添加农药种类与4.2相同，添加浓度0.1μg/mL，按NY/T 761-2008方法进行前处理，装样品瓶上机检测; 质控样与盲样一定要同步进行处理，确保质控样与盲样分析步骤一致，减少误差;质控样要做3个平行样添加，通过RSD值来判断分析结果可靠性，通过平均回收率来判断分析结果可靠度，减少系统误差。
4.4 同步配制基质标
基质效应是农药残留检测中普遍存在的问题，去除基质效应的方法有基质匹配法、基质净化法、加入分析保护剂、同位素内标法、优化进样技术法、标准加入法、校正因子校准法等[1]，其中基质校准法操作简单，对实验器材要求不高，可以准确有效地测得蔬菜中农药残留含量，在实验室中被广泛应用;在盲样考核实验中一定要同步做基质匹配标准液，通过分析消除基质效应对检测结果的影响。
5 结果数据分析
5.1 确认基质效应
基质效应随不同农药、不同的基质类型和基质浓度而变化，所以在结果分析时一定要根据同步匹配基质标分析是不是存在基质效应，如果有基质效应一定要用考虑基质标来定量结果，保证实验结果的可靠性。
5.2 确认质控样回收率
由于质控样和盲样的分析条件完全相同，干扰因素相同，所以通过质控回收率来判定结果的可靠性，一般通過2个数值来判断回收率准确度，看回收率是否在允许范围内;平行样间的相对标准偏差，偏差越小结果越可靠。质控样回收率不在允许范围内，说明实验过程存在问题，一定要查找原因，进行纠正，如果回收率偏离较大也可以通过回收率进行校正。
5.3 确认数据结果
实际结果有效数字位数应当与所使用标准一致，本实验保留2位有效数字;数据修约遵守GB 8170-2008数据修约规则。
5.4 结果分析
5.4.1 甘蓝结果分析表
5.4.2 苹果结果分析表
通过苹果质控样添加结果分析，3种有机磷质控样基质标分析回收率都优于溶剂标分析回收率，但氧乐果回收率偏低，盲样结果用质控样回收率校正为0.10μg/mL，质控样中2种有机氯溶剂标回收率优于基质标回收率，所以盲样选用溶剂标分析结果，即：对硫磷0.062μg/mL、水胺硫磷0.082μg/mL、氧乐果0.10μg/mL、氰戊菊酯0.13μg/mL、腐霉利0.097μg/mL，通过专家组审核考核检测结果合格。
农产品农药残留盲样检测可靠性的保障，包括检测前准备、盲样管理、检测过程中质量控制、结果数据分析4个方面技术要点，需将4个层面的技术内容完善规划，方可保障本检测机构检测结果可靠，为社会提供真实可靠的检测数据;通过参加能力验证活动，检测机构人员的技术水平得到提高，检测过程中存在的问题得到改善，质量管理体系进一步完善。
参考文献
[1] 张妮，王敏.气相色谱法检测农药残留过程中基质效应的研究[J].安徽农业科学，2014（21）：171-173.
作者简介：
刘欣红，女，研究方向：农产品农药残留检测实验研究。
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