生物炭的主要改性方法及其在污染物去除方面的应用

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　　摘      要：综述了紫外辐射改性、酸碱改性、负载金属及其氧化物改性、有机物改性等生物炭的改性方法，并针对改性效果和改性机理进行了总结分析。生物炭经过改性，具有比原始生物炭更多的表面官能团，或者更高的比表面积，或者负载于生物炭表面得改性物质能够与目标物反应，进而提高生物炭的吸附性能。最后总结了改性生物炭在土壤改良、水中污染物去除和空气中污染物去除三个方面的应用。
　　关  键  词：生物炭;改性;水处理;土壤改良
　　中图分类号：TQ424.3       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）08-1700-04
　　Abstract： The modification methods of biochar were reviewed， such as ultraviolet radiation modification， acid-base modification， supported metal and its oxides modification， organic modification and so on. And their modification effect and mechanism were summarized and analyzed. After modification， the biochar has more surface functional groups than original biochar， or higher specific surface area， or the modified substance loaded on the surface of biochar can react with the target substance， thereby improving the adsorption performance of biochar. Finally， the application of modified biochar in soil improvement， pollutant removal in water and air were summarized.Key words： Biochar; Modification; Water treatment; Soil improvement
　　吸附是一種有效的污染物处理工艺，最常见的吸附剂有活性炭、沸石等。目前一种新型的吸附剂生物炭[1]备受关注，它的来源很广泛，秸秆、稻壳、木屑、污水厂的污泥[2]都能作为生物炭的原材料，这些原材料经过高温绝氧裂解后得到生物炭。生物炭的重要意义在于：首先，它的原材料可以来源于其他产业的废弃物;其次，作为碳元素的富集产物，对抑制全球变暖等气候变化问题有重要意义[3];最后，由于生物炭的来源多为有机体，其在制备过程后仍能保持丰富的表面官能团[4]和微量金属元素，具有很强的吸附污染物的能力，在水处理领域，土壤改良方面具有一定的应用前景。
　　由于生物炭的原材料来源很广，其吸附效能良莠不齐[5]，所以很多研究者对生物炭进行改性，以提高其吸附性能。本文主要综述生物炭的改性方法及其在污染物去除领域的应用。
　　1  生物炭的改性方法
　　1.1  紫外辐射改性
　　紫外改性方法操作高效，且对环境友好。陈健康[6]等对生物炭进行紫外辐射改性，研究结果表明紫外辐射改性能够提高生物炭的对金属离子的吸附性能，对Pb2+吸附量的提高达136%，对Cd2+吸附量的提高达25.3%。紫外辐射改性能提高生物炭的比表面积和氧元素含量，并能够降低生物质炭的表面pH值。李桥[7]等以废椰子壳为原料制备生物炭并用365 nm紫外光辐射对生物炭改性，经过16 h紫外辐照改性的生物炭对溶液中Cd2+的吸附量可达67.46 mg/kg，提高了3.2倍。紫外照射过后生物炭表面含氧官能团数量显著增加，BET比表面积增大。
　　1.2  酸碱改性
　　酸碱改性能够改变生物炭的比表面积和孔容，并能引入一些表面官能团，以提高生物炭的吸附性能。Guangxi Yang[8]等利用氨水对木屑基生物炭进行改性，表面引入的氨基官能团与铜离子有很强的络合作用，吸附铜离子效能达到原始炭的5倍。Zhuhong Ding[9]等用氢氧化钠溶液改性生物炭（原材料为山核桃片）去除水溶液中的Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+和Ni2+等多种金属离子，改性后生物炭的比表面积、表面含氧官能团、阳离子交换能力以及热稳定性均得到提升，改性后的生物炭以上5种金属离子吸附均有较大提升，对各种离子的吸附容量为原始炭的2.6～5.8倍之间，并且通过酸性溶液清洗可恢复吸附性能。Guangcai Tan[10]等利用Na2S和KOH改性玉米秸秆生物炭去除水溶液中的Hg2+和阿拉特津，改性后的生物炭表面含氧官能团数量有所增加，对Hg2+的吸附容量提升了32.12%，对阿特拉津的吸附容量提升了46.39%，S元素附着以及表面含氧官能团数量的增加有利于生物炭对Hg2+的吸附，对阿特拉津吸附能力的提高主要因为生物炭比表面积的提升。Bing Li[11]等采用NaOH改性油菜秸秆生物炭去除水溶液中的Cd2+，改性得到的生物炭吸附速率为原始生物炭的近三倍，改性后微孔容，比表面积和含氧官能团数量明显增加。
　　1.3  负载金属氧化物改性
　　负载金属氧化物改性主要是利用负载的金属元素与目标物（大多为有机物）之间的结合力来提高吸附效果。Kangning Xu[12]等使用MgCl2，AlCl3，CaCl2，FeCl3等金属氯化物溶液对木屑生物炭负载对应的金属氧化物来回收人类尿液中的磷元素，结果表明金属元素氧化物附着在生物炭表面能够提供很多吸附位点。在MgCl2溶液浓度为2.3 mol/L时，其对应的改性炭对磷元素的吸附容量为118 mg/g。Bing Li[11]等采用锰氧化物负载改性，改性生物炭对Cd2+的吸附容量为81.10 mg/g，而原始生物炭为32.74 mg/g，这归因于改性后发达的孔隙结构和巨大的比表面积。Shengsen Wang[13]等采用原材料与MnCl2溶液混合过滤后绝氧热解和原材料与KMnO4溶液混合过滤后绝氧热解两种方法负载锰氧化物改性生物炭（原材料为松木）去除水溶液中的砷酸盐和Pb2+，由于附着的锰氧化物颗粒与目标物有很强的连结作用，采用以上两种方法改性后生物炭对砷酸盐的吸附容量分别比原生物炭高出3.0和4.7倍，而对Pb2+的吸附容量分别比原生物炭高出2.1和20.0倍。Usman[14]等用MgCl2改性生物炭（原材料为植物废弃物）去除硝酸盐，因为负载MgCl2的生物炭有巨大比表面积（391.8 m2/g），并且能与硝酸根离子形成强离子配合物，在pH=8的条件下负载MgCl2的生物炭去除效率比原始生物炭高出21.9%。Pei Wang[15]等使生物炭（原材料为木材废品）负载铁和锌元素去除水溶液中的对硝基苯酚，结果表明在pH=3的条件下铁锌改性炭对对硝基苯酚的去除率达到90%，吸附容量比原始炭高出46 mg/g。Vladimír Fri?ták[16]等在生物炭（原材料为玉米芯）上负载铁元素吸附回收铕和砷元素，比表面积减少但表面酸性增加，对砷的吸附量比原始炭增加了20多倍。Hongyu Wang[17]等利用KMnO4受热分解的特性在生物炭（原材料为山核桃碎屑）上负载锰的氧化物去除水溶液中的Pb2+、Cu2+、Cd2+，改性后的生物炭表面附着锰氧化物颗粒，改性生物炭具有更大的比表面积和更多的含氧官能团，得到的改性炭对Pb2+、Cu2+、Cd2+离子的吸附量分别比原始炭高出2.1，2.8，5.9倍。 　　由于粉末生物炭较难从固液混合态中分离回收，所以研究者拟改性生物炭使之具有磁性进而便于分离再生。Ming Zhang[18]等用FeCl3处理后的生物质在高温下绝氧裂解得到改性炭，并且增强了对As3+的吸附能力，最大吸附容量为4.24 mg/g，其饱和磁化强度和对As3+接近纯γ-Fe2O3颗粒，对并利用磁铁即可固液分离。Baoliang Chen[19]等采用化学共沉淀法使Fe2+和Fe3+与橘皮混合之后在不同温度下热解，由于铁氧化物颗粒附着，改性磁性生物炭比表面积减小而平均孔径增加，在400 ℃下制备的磁性改性生物炭对萘的去除率为99.6%，在700℃下制备的磁性改性生物炭对磷酸根的去除率为99.4%，在400℃下制备的磁性改性生物炭对对硝基甲苯的去除率为87.1%。
　　1.4  有机物改性处理
　　有机物改性主要考虑利用特定有机物与目标物之间的相互作用来增强吸附能力。Yan Xu[20]等利用柠檬酸改性生物炭（原材料为凤眼莲）去除亚甲基蓝，改性使生物炭表面引入大量羧基，产生大量活性位点，改性生物炭能够在60 min对亚甲基蓝去除率达到90%。Ying Ma[21]等利用聚乙烯亚胺（PEI）和戊二醛对生物炭（原材料为稻壳）改性，生物炭表面与PEI的交联反应意义重大，含氧官能团比原始生物炭更为丰富，对Cd6+吸附行为明显改善，改性生物炭的最大吸附容量为435.7 mg/g，而原始生物炭的吸附容量仅为23.09 mg/g。Mohamed E. Mahmoud[22]等采用十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）改性生物炭（原材料为柳枝）去除染料RR-195A，吸附效能有所提高，因为TTAB作为阳离子表面活性剂能够增强对RR-195A的吸附。Laleh Divband Hafshejani[23]等利用表氯醇、乙二胺、三甲胺等多种有机试剂对生物炭（原材料为甘蔗渣）进行改性去除硝酸盐，改性生物炭具有更发达的孔隙结构，增加了表面基团，吸附量为28.21 mg/g，高于原生物炭的11.56 mg/g。
　　1.5  组合改性方法
　　目前，有研究者采用不同改性方法相结合改性生物炭，以取得更好的吸附容量。Hongwei Wu[24]等和Jing Ren[25]等先用酸碱预处理，然后经过研磨负载金属氧化物，分别对木屑基生物炭和棉杆基生物炭进行改性吸附磷酸盐，在pH值较低时，改性生物炭表面的金属氧化物与磷酸盐相结合，增强了生物炭的吸附能力。Hongwei Wu的实验结果表明改性生物炭的吸附容量比原始生物炭高出5.5倍，Jing Ren的实验结果表明改性生物炭对磷酸盐的吸附容量为0.963 mg/g，而原始炭基本没有吸附效果。Sanchita Mandal[26]等将生物炭（原材料为三种禽畜粪便）、壳聚糖、乙酸以及零价铁混合并磁力搅拌一小时，之后加入氢氧化钠溶液，反应一昼夜后离心过滤清洗，以羊粪为原材料的改性生物炭表面酸性官能团数量增加，对Cr6+去除率为55%，比未改性炭高出15%。
　　2  改性生物炭的应用
　　2.1  土壤改良
　　生物炭能够改变土壤pH，增大盐基交换量，从而增强土壤阳离子交换能力。Fang Yu[27]等利用竹片作为原材料制作生物炭，经过KOH、（NH4）2S2O8和H2SO4处理后的改性炭在作物发芽实验能够有效减轻作物的受污染程度，可以作为土壤改良剂用于土壤肥力修复。David O'Connor[28]等考虑到S与Hg有很强的结合力，在利用硫元素改性稻壳基生物炭在进行土壤改良实验时发现，原始生物炭不能将含汞土壤中汞元素的含量降至无害化标准（<200 μg/L），但部分改性生物炭能够达到这一标准，或许是因为改性后生物炭表面S元素含量增加的缘故。
　　2.2  水体中污染物的去除
　　由于生物炭大多来源于有机质的高温裂解，其表面带有大量种类繁多的与原本有机质相关的官能团，具有较强吸附能力。Yan Xu[20]等使用柠檬酸改性炭（原材料为凤眼莲）对实际污水进行处理，尽管由于实际污水中的竞争吸附作用导致吸附容量比实验室人工配水有所降低，但仍高于原始生物炭。Sarah Vieira Novais[29]等选用甘蔗杆和家畜粪便作为原材料制备生物炭，经过铝氧化物附着改性后用于去除富营养化污水中的磷，去除率能达到100%。
　　2.3  去除有害杂质气体
　　Jingai Shao[30]等利用CO2气体活化和甲基二乙醇胺浸渍对生物炭（原材料为玉米棒）进行改性，经10%甲基二乙醇胺浸渍的生物炭对SO2的最大吸附容量由57.8 mg/g增至156.2 mg/g，说明含氮表面官能团在吸附过程中起到重要作用。Zhang Xiong[31]等用CO2、氨气或是两者的混合气体对生物炭（原材料为棉杆）进行改性，经过二氧化碳和氨气混合气体改性后生物炭比表面積达627.15 m2/g，氨气处理会增加表面含氮官能团，在较高温度下对CO2的吸附与改性生物炭N元素的含量相关，而在较低温度下对CO2的吸附与微孔体积有关。
　　3  结语与展望
　　工农业生产中的有机副产物理论上都可以作为生产生物炭的原材料。紫外改性往往能增加表面含氧官能团数量和比表面积，酸碱改性往往通过增加比表面积等性质提高对金属离子的吸附能力，金属氧化物改性往往会在生物炭表面引入特定的金属氧化物颗粒，扩大比表面积和孔容，有机物改性往往比较复杂，往往能引入大量改性剂带有的表面官能团。针对目标污染物的性质选择合适的改性方法，能够提高生物炭对特定污染物的吸附能力，具有应用于土壤改良、去除水中污染物和空气中污染物的广阔应用前景。
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