乳山湾水体重金属含量的季节变化与养殖贝类对水体重金属的生物富集效应

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　　摘 要：为了解乳山湾近岸海域重金属污染情况及养殖贝类对重金属富集情况，按春、夏、秋、冬四个航次采集湾内和湾外的表层海水，并于秋季采集湾内养殖的太平洋牡蛎（Crassostrea gigas）分析海水及牡蛎体内Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As、Hg等7种重金属含量，评价海水质量与养殖贝类的食用安全。结果表明：乳山湾湾内湾外海域水质较好，除冬季Zn以及春、秋两季的Hg符合二类海水水质标准，其余点位均符合一类海水水质标准，海水水质为“清洁”。乳山湾湾内和湾外沉积物中各重金属的含量均低于第一类海洋沉积物标准，没有受到明显的污染。乳山湾内养殖牡蛎体内Cd和Zn的浓度远远高于湾内水体中重金属的浓度，表明太平洋牡蠣对重金属具有较强的富集作用，但仍符合二类海洋生物质量标准。
　　关键词：太平洋牡蛎;重金属;富集效应
　　 近十几年来，随着经济迅速发展，沿海地区工业化程度逐步增高，人类活动排入海洋的污染物急剧增加，海洋污染日趋严重[1]。在多种污染物中，重金属的化学性质以及毒性效应较为特殊，并且具有高危害性和难治理性，被认为是海洋中具有潜在危害的污染物[2-3]。在我国近海，重金属污染物经逐年积累呈爆发发展阶段，污染范围不断扩大并蔓延至大洋，并且污染程度日趋严重[4-6]。
　　 研究表明：重金属污染物难以分解，只能在溶解态、悬移态、沉积态等各种形态之间转换[7];一旦进入水体，很容易在生物体内富集并沿食物链传播，对海洋生态系统乃至人类健康产生严重威胁[8]。贝类对重金属的蓄积量随着水体重金属浓度升高以及暴露时间的延长逐渐增加。而且随着养殖水体重金属浓度的增加，贝类对其的富集因子和吸收率常数也随之增加[9-10]。
　　 乳山湾位于山东半岛南部，底质为黏土质粉砂，水质和底质肥沃，贝类资源丰富，是我国重要的经济贝类养殖基地之一[11]。但由于乳山湾沿岸工农业和养殖业的迅速发展，使该海域的水质以及底质环境受到了不同程度的污染，养殖贝类死亡的案例时有发生[12]。
　　 笔者调查了烟台乳山湾近岸海域水体和沉积物中的重金属污染状况以及太平洋牡蛎（Crassostrea gigas）体内重金属的含量，以期为贝类养殖和海洋环境质量状况评价提供基础数据，同时也为贝类产品检验标准的制定提供技术支持。
　　1 材料与方法
　　1.1 采样站位设置
　　 调查区域为乳山湾湾内（36.75°N，121.50°E）和湾外（36.89°N，121.90°E）两个点位，春、夏、秋、冬四个季节分别采集湾内和湾外的表层海水共8个样品用于海水中重金属含量分析。于秋季采集湾内和湾外表层沉积物样品及湾内牡蛎样品，评价养殖贝类对重金属的富集作用。
　　1.2 样品采集及预处理
　　 水样采集参照《908近海海洋化学调查技术规程》[13]，用有机玻璃采水器人工采集海平面以下 0.5 m 处的表层海水。首先用采集的海水冲洗样品瓶两次，再倒入样品瓶内。采集的水样经过 0.45 μm 醋酸纤维膜减压抽滤，并向水样中加入 1 mL纯硝酸后使其pH<2，密封保存，带回实验室后进行分析。
　　 沉积物样品采集参照《908近海海洋化学调查技术规程》[13]，使用抓斗式采泥器在所设站点采集底泥。用木质小匙将采泥器采集上来的沉积物采集表层0～2 cm样品，转移至磨口玻璃瓶中，采样时，被采样品尽量不受扰动。转移时应使玻璃瓶装满样品，在装样过程中应将气体赶出后，盖好瓶塞;之后，将样品移至阴暗样品箱中，待测样品应低温保存，带回实验室后进行分析。
　　 采集牡蛎样品时，将采集的牡蛎用清水洗净表壳并用灭菌纱布擦干，后用解剖刀打开外壳，刮取其中软组织，将软组织和组织液一并放入聚乙烯袋中，封口。低温保存，送至实验室，-20 ℃保存待测。
　　1.3 样品分析及测试
　　1.3.1 海水中重金属总量分析方法 海水中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和As的测定参照《908近海海洋化学调查技术规程》[13]进行。其中AS和Hg采用原子荧光法测定，Cu、Pb、Zn、Cr和Cd采用无火焰原子吸收分光光度法测定。
　　1.3.2 沉积物中金属总量分析方法 沉积物中 Cu、Pb、Zn、Cr、Cd 和 As 的分析参照《908近海海洋化学调查技术规程》[13]进行。其中AS和Hg采用原子荧光法测定，Cu、Pb、Zn、Cr和Cd采用无火焰原子吸收分光光度法测定。
　　1.3.3 生物中重金属总量的分析方法 生物样品测定时将冰冻的样品在-4 ℃下解冻，用高速组织捣碎机制成匀浆，然后冷冻干燥用于重金属测定，生物体中重金属的测定方法参照《海洋监测规范》（GB17378-2007）[14]。
　　2 结果与分析
　　2.1 重金属的浓度及单项污染指数
　　在对乳山湾湾内和湾外海域进行单项污染指数评价时，采取的海水评价标准为《海水水质标准》（GB 3097-1997）[18]中的二类海水水质标准（表2）。调查显示（表3和表4），4个航次的Cu的浓度为0.19～2.76 μg/L，均达到第一类海水水质标准，且季节性变化特征明显。秋季，湾内和湾外海水中Cu的浓度最高，其次是春季和冬季，夏季浓度最低。春季和冬季，湾内和湾外的Cu的浓度差异不大，秋季，湾内的浓度高于湾外，而夏季，湾外的浓度高于湾内。湾内和湾外海水中Pb的浓度为0.16～2.02 μg/L，冬季湾内和湾外的Pb浓度均符合第二类海水水质标准的要求，其余三个季节湾内和湾外的浓度都符合第一类海水水质标准的要求。季节性变化为冬季>春季、夏季>秋季。春季，湾外的Pb浓度高于湾内，其余三个季节，湾内的浓度高于湾外。Zn在海水中的浓度为1.67～83.31 μg/L，季节性变化为夏季>冬季>春季>秋季，夏季海水中Zn的浓度显著高于其它三个季节。冬季，乳山湾湾内海水中Zn浓度高于湾外;其余三个季节;湾外的浓度高于湾内。夏季湾外的Zn浓度超过第二类海水水质标准的要求，湾内的浓度符合第二类海水水质的要求，其余三个季节湾内和湾外的浓度都符合第一类海水水质标准的要求。Cd的浓度为0.09～0.51 μg/L，均达到第一类海水水质标准，季节变化规律为夏季>秋季>冬季>春季。而且四个季节中，湾内海水中的Cd浓度都高于湾外。乳山湾海水中Cr的浓度为1.16～4.15 μg/L，符合第一类海水水质标准的要求，春季海水中Cr的浓度最高，其次为秋季，夏季和冬季海水中Cr的浓度为一年中最低。四个季节中，湾外海水中Cr的浓度都高于湾内。海水中As浓度为2.15～5.51 μg/L，均符合第一类海水水质标准的要求，变化规律为秋季>春季>冬季>夏季。秋季时，湾外海水中As的浓度高于湾内。而其它三个季节中，湾内As的浓度高于湾外。乳山湾海水中，Hg的浓度为0.26～0.68 μg/L，春季的Hg浓度为全年最高，其次是的秋季和冬季，夏季海水中Hg浓度最低。在冬季和夏季，乳山湾湾外海水中的Hg浓度高于湾内。而春季和秋季，湾内海水中Hg的浓度高于湾外。春、秋二季湾内海水中Hg的浓度符合第二类海水水质标准的要求外，其余都达到第一类海水水质的要求。Hg的变化与李洪涛等[16]2013年对乳山湾及周边海域进行的调查结果相似，春季航次Hg的浓度较高，湾口海域出现高值点，说明汞的含量受外源输入的影响较大。 　　重金属调查结果表明，乳山湾湾内湾外海域水质较好，除夏季海水中Zn浓度以及春、秋两季海水中的Hg超过一类海水水质标准，其余点位均符合一类海水水质标准，养殖环境较为健康安全。乳山湾湾内水域中重金属浓度的超出一类海水水质标准的种类多于湾外海域。因此湾外海水
　　水质优于湾内海水水质，其可能的原因是湾内海水受陆地外源输入影响较大。乳山湾水域海水中重金属浓度的季节性变化较大，差异较为显著。除Pb浓度高于春、夏和秋三个季节外，Cu、Zn、Cd、Cr、As和Hg等重金属在冬季海水中濃度均较低。春季，海水中Cr和Hg的浓度较高，夏季，乳山湾湾内和湾外海水中Zn和Cd的浓度较高，而秋季海水中Cu和As的浓度较高。
　　海水综合污染指数分析表明，春、夏、秋、冬四个航次中，湾内和湾外海水的WQI均远低于1（表5），海水污染程度为“清洁”。湾内海水中夏季WQI为0.319，相对其他三个季节较高。
　　2.2 沉积物中重金属的调查与分析
　　秋季乳山湾内和湾外沉积物中重金属的含量见表6。在测试的7种重金属中，湾内的含量均高于湾外。
　　根据《海洋沉积物质量标准》（GB 18668-2002）[19]（表7），采用单因子污染指数评价法对乳山湾湾内和湾外沉积物进行综合分析与评价，标准值采用海洋沉积物第一类标准。各重金属的含量均低于第一类海洋沉积物标准，没有受到明显的污染，沉积物环境质量良好。
　　2.3 牡蛎体中的重金属含量与生物富集效应
　　秋季乳山湾内养殖牡蛎体中重金属的含量见表8。根据《海洋生物质量标准》（GB 18421-2001）[20]的第一类海洋生物标准（表9），对牡蛎体内重金属含量进行评价。Cu浓度符合第一类海洋生物质量标准，Cr、 As和Hg浓度超第一类海洋生物质量标准，Pb、 Zn和Cd超第二类海洋生物质量标准。Cd超标最为严重，为标准值10.9倍，Pb、Cr、Zn、As、Hg分别为标准值的2.1、2.2、2.6、1.7和1.4倍。其中牡蛎对Cd的富集系数最高，为19.8，其次为Zn，富集系数是9.47。
　　 比较水体和生物体内的重金属含量发现，秋季湾内水体Cd、Cu、Pb、Cr、Zn、As和Hg浓度分别为0.43、2.76、0.39、3.76、4.15、5.44和0.055 μg/L，除Hg浓度略高于第一类海水水质标准值外，其余测试的重金属浓度均小于第一类海水水质标准值。而牡蛎体内的重金属富集系数数值各有不同，表明牡蛎对不同重金属吸收以及积累具有选择性。其中Cd和Zn富集系数分别为19.8和9.47，表明太平洋牡蛎对Cd和Zn具有较强的富集作用。沈盎绿等[21]研究发现由于牡蛎贝壳的主要成分为Ca，且Cd离子与Ca离子半径相近，因此海水中Cd离子能够替代Ca离子被牡蛎吸收，因此牡蛎对Cd具有较强的富集能力[22-23]。贝类体内的金属硫蛋白（MT）可以调节重金属在生物体内的平衡[24-25]，Cd还能够诱导MT合成，随着进入贝类体内的Cd浓度升高，使得巯基组氨酸三甲基内盐达到饱和，超量的Cd能激发新的巯基组氨酸三甲基内盐mRNA转译，因此Cd可以在贝类体内大量累积[26-27]。牡蛎体内Zn的浓度较高，其可能的原因是Zn作为生物体必须元素，被优先选择吸收，用于参与牡蛎体内酶的合成[28]。同时由于同化速率高、排出速率低，因此Zn能够在牡蛎体内大量积累[29]。由此可见，太平洋牡蛎对Cd和Zn有较强的富集作用。实验结果表明太平洋牡蛎中Zn和Cd接近重金属海洋生物质量标准中的二类标准，其余种类的重金属浓度符合生物质量二类标准。虽然乳山湾海域内的太平洋牡蛎对重金属有很强的富集作用，但是基本符合重金属海洋生物二类标准。
　　3 结语
　　乳山湾湾外水质好于湾内水质，除冬季Zn浓度以及春、秋两季海水中的Hg为二类海水水质标准，其余点位均符合一类海水水质标准。
　　乳山湾内养殖牡蛎对不同重金属吸收以及积累具有选择性，对Cd和Zn的富集能力较强，但其体内重金属含量基本符合二类海洋生物质量标准。
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　　Abstract：To investigate the pollution of heavy metals and their bioaccumulation by bivalve mollusks in Rushan Bay，four seasonal cruises （spring，summer，autumn and winter） were conducted in the outer and inner mouth of of Rushan Bay to analyze the contents of seven kinds of heavy metals （Cu，Pb，Zn，Cr，Cd，As and Hg） in water.The heavy metal contents in oyster Crassostrea gigas tissues and in sediment were also analyzed.The level of seawater quality and safety of marine aquaculture were evaluated based on the investigation.The research found that the surface water of the investigated area were clean and according with the Grade I sea water standard，The concentration of Zn in winter and Hg in spring and autumn were not according with the Grade I sea water，but still met Grade II.The concentration of heavy metals in marine sediment were lower than the Grade I marine sediments standard.So the sediment was not polluted by heavy metals in Rushan Bay.The concentration of Cd and Zn in C.a gigas were much higher than that in the sea water.The result indicated that the Crassostrea gigas had stong bioaccumulation capacity of heavy metals.But the concentration of heavy metals met Grade II biological quality standards.
　　Key words：Crassostrea gigas;heavy metals;enrichment ability
　　（收稿日期：2019-12-13）
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