?五氯酚污染场地污染物分布规律及修复研究?

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　　摘 要：以湖南省某五氯酚鈉生产车间搬迁遗留场地为研究对象，使用克立格插值法对该场地下方土壤五氯酚（PCP）的纵向迁移规律进行了研究，并改良了传统的芬顿氧化技术，用于该PCP污染场地土壤的实验室修复。结果表明：区域内PCP主要集中在1号点位和5号点位，随着土层深度的增加，PCP浓度变化无明显规律，PCP含量最大值出现在1号点位;结合垂向土体的理化性质，发现土壤含水率和孔隙率与PCP在土壤中的赋存具有一定的相关性;柠檬酸改性芬顿氧化法比传统芬顿氧化法具有更好的氧化能力，其最佳溶剂与土壤比例为1.2︰1，FeSO4与柠檬酸摩尔比为1︰1，柠檬酸钠与柠檬酸摩尔比为0.5︰1（即pH值为4）;当H2O2添加量一定时，Fe2+与H2O2的摩尔比在1︰80～1︰100之间时柠檬酸改性芬顿氧化体系对PCP的去除率达到最优。改良后的柠檬酸改性芬顿技术对低、中、高污染程度土壤中PCP的最高去除率分别为99.9%、91.6%和86.7%，且在中低pH值（3～6）下仍能保持良好的PCP去除效果，尤其是对低浓度污染场地土壤（PCP≤46.1 mg/kg）的修复可使PCP残留<1.1 mg/kg，符合建设用地土壤风险管控筛选值第一类用地风险管控标准。
　　关键词：五氯酚污染;修复;芬顿氧化;技术改良
　　中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：1006-060X（2020）02-0044-05
　　Abstract： Taking the old site of a sodium pentachlorophenol workshop in Hunan Province as the research object， the Kriging interpolation method was used to study the vertical migration rule of soil PCP below the site， and the modified Fenton oxidation technology was used for laboratory restoration of the PCP contaminated site soil.The results show that PCP in the area is mainly concentrated at points 1 and 5. With the increase of soil depth， there is no obvious change law in the concentration of PCP， and the maximum PCP content appears at point 1. Combining the physical and chemical properties of the vertical soil， it is found that the soil moisture content and porosity are related to the occurrence of PCP in the soil. The citric acid-modified Fenton chemical oxidation method has better oxidation ability than the traditional Fenton oxidation method. Its optimal solvent-to-soil ratio is 1.2∶1， the molar ratio of FeSO4 to citric acid is 1∶1， and the molar ratio of sodium citrate to citric acid is 0.5∶1 （that is， the pH value is 4）.When the addition amount of H2O2 is constant， the removal rate of PCP reaches the optimum at the molar ratio of Fe2+ to H2O2 between 1∶80-1∶100. The highest removal rates of PCP in the soils with low， medium and high pollution levels by the modified citric acid-modified Fenton technology were 99.9%， 91.6% and 86.7%， respectively， and it can still maintain good PCP removal effects at low and medium pH values （3-6）. Especially for the remediation of low-contaminated site soil （PCP≤46.1 mg/kg）， it can make PCP residues less than 1.1 mg/kg， which meets the soil risk control screening value for construction land， the first type land use risk control standard .
　　Key words： pentachlorophenol （PCP） pollution; remediation; Fenton chemical oxidation; technical improvement
　　20世纪60～80年代有机氯农药曾广泛用于农林病害预防，为农业生产带来巨大经济效益的同时，也埋藏下巨大的环境健康风险[1-2]。例如，有机氯农药的长期使用导致大量有毒有害有机污染物侵入耕地土壤当中，造成重大土壤污染问题[3-4]。这些被污染的耕地土壤需通过环境修复降低环境风险后才能再次开发利用，因此对污染土壤的修复及开发再利用成为我国环境修复和经济发展亟待解决的问题。 　　根据环保部《关于加強工业企业关停、搬迁及原址场地再开发利用过程中污染防治工作的通知》（环发〔2014〕66号）的要求，为保证土地安全开发和利用，对湖南某工厂五氯酚钠生产车间搬迁遗留场地进行了第一阶段环境调查工作，调查结果表明，场地土壤和地下水不同程度上受到多种挥发性有机物、半挥发性有机物污染。其中的五氯酚（PCP）对生物体具有广谱毒性和诱突变性，被认为是环境中主要的持久性有机污染物（POPs）之一[5-6]。目前对 PCP 的研究集中在污染程度、生态效应等方面，对PCP 的迁移规律尤其是纵向迁移规律研究较少。
　　笔者在湖南省某工厂五氯酚钠生产车间搬迁遗留场地调查资料的基础上，对该场地下方土壤PCP纵向迁移规律进行了研究，并改良了传统的芬顿氧化技术，用于该PCP污染场地土壤的实验室修复，成功地实现了污染场地土壤中PCP的高效去除。
　　1 材料与方法
　　1.1 研究区域概况
　　研究区域位于湖南省东部老工业区，面积约400 m2，该区域曾作为农药生产车间生产五氯酚钠。据调查，该企业生产期间未设有地下储罐、储槽等，生产原辅材料和产品均放置地上，场地仅有地面水池和雨污管线分布。按老工业区整体搬迁计划，该农药厂在2017年下半年停产退出，遗留下严重的环境问题。
　　1.2 试验方法
　　1.2.1 采 样 采用HJ25.1中系统布点法，按照20 m×20 m网格布设钻探点位，布设点位8个如图1所示，取样及指标检测参照GB36600—2018中的方法进行。现场采样使用三台XY-100 型机钻孔，取样深度设置为0～0.5、0.5～1.0、1.0～1.5、1.5～2.0、2.0～2.5、2.5～3.0、3.0～4.0、4.0～5.0、5.0～6.0 m，钻取的土芯样品采集后自然风千，除去石块和植物根系等非土壤物质，过筛，置于样品瓶中保存。选择3组污染程度不同的土壤，去除石块、动植物残体与杂物后，将土壤自然晾干、研磨、过20目筛保存待用，3组土壤的受污染情况如表1所示。
　　1.2.2 供试土壤的柠檬酸改性芬顿氧化 取100 g土样置于装有搅拌仪的烧杯中，按试验设定的量先加入柠檬酸-Fe2+溶液，充分搅拌;再按设定的量缓慢加入双氧水，设定好搅拌参数（温度为25℃，400 r/min的强度搅拌30 min），使芬顿试剂与土壤中的污染物充分接触;静置1 d后采集土壤样品，自然干燥后置于密封袋中保存待测。（1）最佳溶剂用量试验：称取高污染程度的土壤（PCP含量211.3 mg/kg）100 g于200 mL烧杯，分别加入60、80、100、120、140、160 mL柠檬酸-Fe2+溶液（Fe2+与H2O2的摩尔比为1︰80、FeSO4与柠檬酸的摩尔比为 1︰1，柠檬酸钠与柠檬酸的摩尔比为0.5︰1），配制成溶剂与土壤比例分别为0.6︰1、0.8︰1、1.0︰1、1.2︰1、1.4︰1、1.6︰1的体系，搅拌均匀后加入19 mL H2O2（30%），搅拌均匀，静置24 h后进行PCP含量检测，计算土壤中PCP的去除率。（2）柠檬酸/柠檬酸钠缓冲体系的影响：称取中污染程度的土壤（PCP含量112.1 mg/kg，下同）100 g于200 mL烧杯，加入柠檬酸-Fe2+溶液[Fe2+与H2O2的摩尔比为1︰100、FeSO4与柠檬酸的摩尔比为1︰1，柠檬酸钠与柠檬酸的摩尔比为x︰1（如表2所示，通过改变两者比例来调节体系pH值）]，搅拌均匀后再加入19 mL H2O2（30%），搅拌均匀，静置24 h后进行PCP含量检测，计算土壤中PCP的去除率。（3）传统芬顿试验条件：称取中污染程度的土壤100 g于200 mL烧杯，然后加入Fe2+溶液（Fe2+与H2O2的摩尔比为1︰100），用1 mol/L的NaOH和1 mol/L的HCl调节pH值;搅拌均匀后再加入19 mL H2O2（30%）;搅拌均匀，静置24 h进行PCP含量检测，计算土壤中PCP的去除率。（4）Fe2+与H2O2用量的双因素试验：为了探讨Fe2+和H2O2的摩尔比及H2O2的用量对3种试供土壤中各污染物去除效果的影响，分别设计Fe2+与H2O2的摩尔比为1︰40、1︰60、1︰80、1︰100、1︰120，固定溶剂与土壤比为1.2︰1、FeSO4与柠檬酸的摩尔比为1︰1，柠檬酸钠与柠檬酸的摩尔比0.5︰1，先加入柠檬酸-Fe2+溶液，搅拌均匀后根据土壤污染程度分别添加不同量的H2O2（低浓度组添加4、6、8、10、12 mL，中浓度组添加10、12、14、16、18 mL，高浓度组添加17、20、23、26、29 mL），进一步搅拌均匀，静置24 h后进行PCP含量检测，计算土壤中PCP的去除率，其中每组试验做3次重复。
　　1.2.3 样品分析方法 土壤样品的PCP浓度按照HJ703—2014的方法进行前处理和测定。用气相色谱-质谱联用仪测定氯酚类有机物浓度。土壤pH值根据液土质量比为3︰1进行测定。土壤含水率采用烘干法测定。
　　2 结果与分析
　　2.1 研究区域内的五氯酚分布及赋存规律
　　PCP在土壤中的化学性质较为稳定且残留期较长，土壤中残留的PCP将对环境造成污染和生物危害[7-8]。通过对研究区域内横向和垂向土壤样品中PCP含量的分析测定，对该区域土壤中PCP污染水平做出了分析和判断，并运用克立格插值方法预测了区域内各功能区土壤中PCP的浓度水平，结合垂向土体的理化性质分析了影响PCP在土壤中迁移的因素。
　　从图1可以看出，区域内PCP主要集中在1号点位和5号点位，随着土层深度的增加，PCP浓度变化无明显规律，PCP含量最大值出现在1号点位。值得注意的是，结合表3中1号点位不同深度土壤的理化性质分析发现，水的垂向分布与PCP在1号点位上的垂向分布呈正相关，PCP较难溶于水，相对密度为1.98，而水的相对密度为1，具有更高含水率的土壤将有利于PCP的溶解迁移，导致PCP在含水量较高的土壤层中具有较大的丰度;另一方面，土壤的孔隙率越高，则其比表面积越大，吸附点位越多，吸附能力越强，有利于PCP的富集。 　　2.2 柠檬酸改性芬顿氧化体系的优化结果
　　2.2.1 溶剂用量对土壤PCP去除率的影响 土壤修复方法中，溶剂用量对化学氧化法的作用效果有较大影响，溶剂的多少将直接影响化学反应的传质速度快慢以及反应物之间的接触概率高低[9]。由图2可知，PCP去除率随溶剂用量的增加而上升，当溶剂与土壤的比例为1.6︰1时，PCP去除率最高，为76.4%。但是，溶剂与土壤的比例从1.2︰1增加至1.6︰1时，PCP去除率仅提高了3个百分点，从成本、效果综合考虑最佳的溶剂与土壤比例为1.2︰1。
　　2.2.2 缓冲体系的pH值对土壤PCP去除率的影响 研究表明，柠檬酸可以螯合铁离子形成高密度的配合物，从而保持中性土壤环境中铁的催化活性，提高芬顿试剂氧化土壤中污染物的效果[10-11]。柠檬酸与柠檬酸钠的配比将调节体系中的pH值。因此，探究柠檬酸/柠檬酸钠缓冲体系对土壤中PCP去除率的影响将对后续试验具有指导意义。从图3中可以看出，在pH值3～7范围内，随着pH值的升高，传统的芬顿体系对PCP的去除率逐渐降低，这是因为随着pH值的升高铁离子开始形成氢氧化物，变成沉淀，阻碍了三价铁到二价铁的循环[12-13]。采用柠檬酸作为铁离子螯合剂，可以防止氢氧化铁沉淀的产生。因此，柠檬酸改性芬顿体系中当pH值由3上升至4时，对PCP的去除率反而有所提高，而在pH值3～7范围内柠檬酸改性芬顿体系对PCP的去除效果明显优于传统芬顿体系;尤其是柠檬酸改性芬顿体系在pH值4～5时对PCP的去除率均高于传统芬顿体系在pH值为3时对PCP的去除率，且当pH值上升为5～6时仍可以保持较高的PCP去除效率。基于柠檬酸改性芬顿体系在pH值3～5的环境中的优异表现，最终确定FeSO4与柠檬酸的摩尔比为 1︰1，柠檬酸钠与柠檬酸的摩尔比为0.5︰1，并在后续试验中沿用。
　　图3 传统芬顿和柠檬酸改性芬顿体系在不同pH值环境下对土壤PCP的去除率
　　2.2.3 Fe2+与H2O2用量的双因素优化结果 在芬顿反应中，H2O2与Fe2+的投加比例将直接影响芬顿反应的氧化效果。由图4可知，当Fe2+與H2O2的摩尔比一定时，H2O2的添加量逐渐提高，3种试供土壤中PCP的去除率都提高了20～30个百分点;当H2O2的添加量进一步提高时，土壤中PCP的去除率提高程度不再明显，中等污染程度的土壤PCP的去除率反而有所降低。由此表明，一定范围内，土壤中PCP的去除率随着氧化试剂用量的增加而升高，但超过一定范围时，土壤中PCP的去除率不再升高，甚至会有所降低。这是因为当H2O2的浓度过高时，过量的H2O2不但不能产生更多的羟基自由基（·OH），反而会进一步捕获·OH，导致自由基减少，进而使链式反应终止[14]。
　　当H2O2添加量一定时，Fe2+与H2O2的摩尔比在1︰80～1︰100之间时芬顿氧化体系对PCP的去除率达到最优。试验结果表明，芬顿氧化体系对低、中、高污染程度土壤中PCP的最高去除率分别为99.9%、91.6%和86.7%。Zimbron等[15]研究发现，芬顿体系降解25 mg/kg PCP时降解率可达94%以上，然而当pH值>5 时催化活性基本丧失，而且还要求作用温度高于80℃。蒋晓云等[16]采用接种黄孢原毛平革菌堆肥修复PCP污染的土壤，100 mg/kg的PCP降解率虽然达到了94%，但是要经过长达2个月的堆制，施工成本太高。通过对比前人的研究，发现柠檬酸改性芬顿体系在处理效果、处理时间、pH值适应范围等方面均表现出明显的优势。根据土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准[17]，采用柠檬酸改性芬顿处理后，低污染程度（PCP含量为46.1 mg/kg）土壤中PCP的残留量<1.1 mg/kg，符合建设用地土壤风险管控筛选值第一类用地风险管控标准。
　　3 结 论
　　通过对研究区域内横向和垂向土壤样品中PCP含量的测定，结合土壤垂向理化性质，分析了PCP在污染场地的赋存规律，发现土壤含水量及孔隙率与PCP的含量具有较大相关性。在柠檬酸改性芬顿试验中，最佳的溶剂与土壤比例为1.2︰1;柠檬酸改性芬顿体系在pH值3～7时对PCP的去除效果明显优于传统芬顿体系，且最佳pH值为4，其在pH值4～5时对PCP的去除率高于传统芬顿体系在pH值为3时的去除率，在pH值5～6的环境中仍可以保持较高的PCP去除效率，可有效缓解体系过酸对土壤的破坏;柠檬酸改性芬顿体系对低、中、高浓度PCP污染土体的修复均表现出良好的效果，特别是对低污染程度（PCP含量为46.1 mg/kg）土壤效果最好，处理后土壤的PCP残留<1.1 mg/kg。这一研究结果对国内受低浓度PCP污染土壤的修复工作具有一定的现实指导意义。
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　　（责任编辑：成 平）
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