质检中心对土壤有机质测定的质量控制分析

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　　摘 要：土壤有机质可改善土壤的物理、化学及生物特性，是评价土壤养分的重要指标。部级质检中心采用重铬酸钾氧化容量法——油浴法测定土壤有机质含量，其检测能力提高对检测单位质量管理有重要意义。本文以连续重复测定土壤样品3次为例，分析测定过程中待测土壤目数、氧化剂添加量对实验结果的影响。土壤目数0.15mm与方法中指定0.25mm的样品测定结果相同，氧化剂重铬酸钾的用量直接影响结果的准确性，以准确吸取5.00mL获得准确结果，减少其用量将导致有机质测定值偏高，同时结合多年土壤有机质测定实操经验，总结了油浴法测定有机质过程中影响结果准确性的因素和注意事项，为部级检测中心进行土壤有机质检测能力提升提供经验参考。
　　关键词：土壤有机质;质检中心;质量控制
　　中图分类号：S-3       文献标识码：A
　　DOI：10.19754/j.nyyjs.20200530004
　　农业农村部的质检机构能力认证范围一般包含土壤有机质检测，检测能力的提高除能够准确出具检定报告外，还可在农产品质量安全检测机构能力考核中取得满意结果，质检中心为有机质测定取得准确结果而进行质量控制有重要意义。
　　土壤有机质含量是土壤肥力高低的重要指标，土壤有机质包括各种动植物残体以及微生物及其生命活动的各种有机产物，可改善土壤物理性状使土壤疏松、形成团粒结构。同时其也是土壤中氮、磷等光养分的重要来源，因此，测定土壤中的有机质含量具有非常重要的意义。有机质的测定方法有重铬酸盐容量法、干烧法、灼烧法，方法各有优缺点[1-7]。目前，质检中心测定土壤有机质的国家标准方法是重铬酸钾氧化容量法中的油浴法[8-11]，基本原理是以重铬酸钾氧化剂将有机碳氧化，剩余的氧化剂用标准硫酸亚铁回滴，根据消耗的氧化剂来计算有机碳量。该测定方法虽费时费力，但数据结果稳定、准确，并且检测频率高。同时，需要注意的事项也较多，其中有机质氧化温度、氧化时间控制、指示剂配置及土壤细度等均对有机质含量测定有一定影响。因此，笔者参考常用重铬酸钾氧化容量方法，结合多年土壤有机质检测质量控制经验，对方法中土壤样品目数、氧化剂重铬酸钾加入量进行试分析，并对试验中各类需要注意的问题进行总结，有助于检测人员建立准确、严格检测思想意识，以期为有机质测定取得准确结果奠定基础。
　　1 实验设计
　　1.1 仪器设备和试剂
　　试验中使用数显恒温油浴锅（常州博远实验分析仪器厂）、万分之一天平（梅特勒AL-204）、碱式滴定管（25mL）等实验室常用设备。
　　试剂除重铬酸钾（K2Cr2O7）标准溶液使用优级纯外，硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、硫酸（H2SO4）、邻菲罗啉（C12H8N2）指示剂等均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）。试验中的标准物质用以对有机质试验准确性进行质量控制，本試验以土壤有效态成分分析标准物质为质量控制样品，标准物质选取土壤类型为辽宁棕壤（ASA-1a），标准物质号为GBW07412，简称“质控”，有机质标准值10.0±0.5g/kg。
　　1.2 试验步骤
　　试验样品选取送检到农业部农产品质量安全风险评估实验室土壤样品，按方法要求进行制备，样品编号ZW-180403，简称“样品”。
　　准确称取通过0.25mm孔径筛风干试样0.0500～0.5000g（精确0.0001g）于30mL消煮管中，放入铁丝笼（消煮时插试管用），准确加入5mL的0.8mol/L重铬酸钾溶液，再加入5mL浓硫酸，摇匀，把消煮管放入预先升至170～180℃的油浴锅中，空白沸腾后准确计时，5min后取出冷却，少量多次将消煮液转移到三角瓶中，液体总量达60mL左右后，加3滴邻菲罗啉指示剂，用硫酸亚铁标准溶液滴定，溶液的颜色由橙黄—浅绿—蓝绿—砖红，按NY/T 1121.6-2016标准中公式计算。
　　2 结果与讨论
　　2.1 样品目数对有机质含量影响
　　试验结果由表1可以看出，使用0.15mm土壤于2018年5月15日、5月18日、5月21日连续3次测定有机质含量，分别为11.6g/kg、11.4g/kg、11.4g/kg，样品有机质含量结果绝对差在0～0.2g/kg范围内，复合方法中允许误差1.0g/kg，连续3d测定值与方法规定使用的0.25mm土壤结果相比，绝对差均为0g/kg达到误差要求1.0g/kg，试验结果表明，在无0.25mm样品时可以用0.15mm替代。
　　用2.00mm土壤测定有机质，连续3d测定结果分别为14.4g/kg、15.1g/kg、15.9g/kg，与0.25mm土壤测定值相比绝对差分别3.2g/kg、3.9g/kg、4.7g/kg，超过试验误差1.0g/kg，实验结果表明，若土壤颗粒较大导致试验过程中称样不均匀，试验数据稳定性、重现性差，不推荐替代使用。
　　2.2 氧化剂添加量对有机质含量影响
　　试验过程中需要准确加入0.8mol/L重铬酸钾5mL将有机碳氧化，重铬酸钾过量的用标准硫酸亚铁回滴。因重铬酸钾用量过量，试将其用量减小到4mL，分析减少重铬酸钾用量对测定结果的影响，试验结果见表2。样品及标准物质于5月15日、5月18日、5月21日3次加入0.8mol/L重铬酸钾4mL重复测定土壤有机质含量，因试验为反滴定，重铬酸钾用量减小使硫酸亚铁标准溶液滴定量减小，按公式计算有机质含量结果与加入5mL重铬酸钾相比偏高，所以试验中不应随意减少重铬酸钾用量。
　　
　　2.3 实验中注意事项分析
　　2.3.1 样品称取对有机质含量影响
　　土壤有机质检测过程中，要先用尖头镊子将土壤样品中的植物根、茎叶等有机物挑选干净，以免影响结果;对样品颜色、土壤目数大小、土壤质地等判断后再进行测定。 　　一般土壤颜色较深，有机质含量高于50g/kg（图1），称取0.1000～0.2500g;有机质含量在20～30g/kg（图2），称取0.2500～0.3500;有机质含量小于20g/kg（图3），称0.3500～0.6000g，但有时检测方法[12]试验也不能完全按照土壤颜色深浅区分称样量。对于石灰性土样，须缓慢加入浓硫酸溶液，以防由于碳酸钙的分解而产生剧烈气泡飞溅导致样品损失。
　　2.3.2 药品配置
　　
　　试验中药品的配置是试验顺利进行的关键。在硬质长玻璃试管中氧化有机质时所用重铬酸钾需要准确加入5.00mL，每批样品与空白加重铬酸钾溶液的量必须确保一样。硫酸亚铁浓度为0.2mol/L，现用现配，使用分析纯（AR）即可，此溶液易被空氣氧化而致浓度下降，因此在使用时要标定其浓度。试验中滴加的邻菲罗啉指示剂配制后应置于暗处，储存时间不易过长，如时间过长使滴定颜色突变终点滞后，导致结果误差偏大。
　　2.3.3 试验仪器设备
　　试验中仪器设备正常使用是保证数据科学、准确的关键。试验中有机质氧化过程使用硬质玻璃试管，边缘带卷边，方便转移液体。氧化使用的油浴锅，内装液体石蜡，温度可达300℃左右，油浴锅使用注意事项如下。
　　油浴锅加热时，由于材质不同使用时应用检定过的温度计测试实际温度，如偏高或偏低应及时调整温度设置，避免油浴锅中温度与显示屏产生差异;试验过程中需经常更换液体石蜡。时间较长石蜡变粘稠，沸点降低，导致样品氧化不够，建议每2个月更换1次;液体石蜡应达试管1/3～1/2;油浴锅中的液体可以使用食物油、固体石蜡、液体石蜡等物质，但每种物质各有优缺点，根据材质不同定期更换，以保证结果准确。
　　
　　2.3.4 氧化时间对有机质含量影响
　　土壤有机质在氧化过程中，油浴锅温度要控制准确。加热时，要严格控制时间，开始的二氧化碳气泡不是真沸腾，只有在空白沸腾时才能开始计时5min（图4），所有样品沸腾时间要一致。周伟峰[13]研究结果指出试验氧化7min和5min测定结果无显著差异，从节约能源角度考虑，不宜延长氧化时间。
　　2.3.5 氧化温度对有机质含量影响
　　试验氧化温度控制在170～180℃（微沸），土壤中有机碳将全部被氧化，否则影响土壤试验结果。
　　2.3.6 土壤样品稀释
　　氧化过程中摇动试管，以使土壤分散，促进氧化完全。若消煮后溶液以绿色为主，说明重铬酸钾用量不足，应减少样品称样量重新消煮，直到液体颜色呈黄色。减少称样量后，氧化后颜色仍为绿色，应掺混浮石粉或经过高温灼烧的无有机质的土壤进行固体稀释。取浮石粉或矿物质放在磁坩埚内，放在马弗炉里700～800℃灼烧2～3h，直到有机质完全烧尽后备用（颜色见图5）。作为稀释样品搅拌均匀后，按照待测土壤∶稀释土壤比例为1∶10，计算时将稀释倍数代入公式计算。稀释土壤使用时，稀释土壤在马弗炉内进行灼烧后进行测定，有机质含量为0g/kg;一般稀释土壤选择有机质含量低的沙性土为宜。
　　
　　2.3.7 滴定过程对有机质含量影响
　　样品氧化后冷却到室温20～25℃后进行转移，使用蒸馏水或超纯水，转移液体少量多次全部转移，总量控制在50～60mL。试验中注意水质的质量，否则影响滴定终点。加入邻菲罗啉（C12H8N2）指示剂，用0.2mol/L的标准硫酸亚铁（FeSO4）溶液滴定，溶液由黄色经过绿色、淡绿色突变为棕红色即为终点（图6至图10）[14]，同时做空白试验。滴定过程注意颜色变化，接近终点时半滴加入，避免标准硫酸亚铁溶液加入过量。一般滴定时消耗硫酸亚铁量不小于空白用量的1/3，否则，氧化不完全，应弃去重做。
　　
　　3 结语
　　化学氧化法中的重铬酸钾容量法，分析成本较低、测定简单、方便且不需要特定的仪器设备，目前乃至未来很长一段时间仍是实验室用来检测土壤有机质含量的常用方法[15-19]。本试验中结果表明，土壤样品粒级大小对测定有机质含量影响明显，试验中可用0.15mm土壤代替0.25mm目数测定，此结果与周伟峰[7]文中指出使用的土壤目数结果一致，这是由于土壤质地均匀，有机质氧化较完全，而2.00mm土壤因其颗粒较大，有机质在称样时使用样品量较少，导致样品不均匀，最终试验数据稳定性、重现性差，故不应使用。
　　试验中重铬酸钾氧化剂用量以准确加入5mL获得准确结果，标准NY/T1121.6-2016及各种参考方法中给定的过量重铬酸钾的用量，在此基础上减少1mL用量将导致有机质含量测定结果值偏高，所以应以方法中指定用量进行有机质氧化。本文根据笔者多年试验经验具体分析论述了油浴法操作过程中各种注意事项，其中应以温度控制170～180℃、温度计时以空白沸腾开始计算5inm、滴定颜色变化应为橙黄—浅绿—蓝绿—砖红为试验中关键控制点，试验过程中多方面加以注意，则可保证土壤有机质测定的准确性。
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　　（责任编辑 周康）
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