预加氢氧汽提塔腐蚀及防护措施
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作者:程伟
摘 要：宁波中金石化有限公司重整装置开工以来由于原料品质不好，氧汽提塔系统管线、换热器、空冷在装置运行过程中，经常出现管道堵塞的问题，通过分析清理出的杂物发现绝大部分物质为硫化亚铁和部分的铵盐，同时发现氧汽提塔回流泵进口滤网有轻微的腐蚀现象发生。频繁地切换预加氢进料泵加之管线中大量的油泥状物质，甚至已经影响到预加氢单元的正常操作。通过对重整装置预加氢单元氧汽提塔的检修，分析得出了塔顶空冷腐蚀及塔运行状态不佳的主要原因。并通过检修在塔顶注入缓蚀剂，氧汽提塔底引入轻组分及优化操作等措施改善了塔的运行状况，解决了氧汽提塔的腐蚀问题。
关键词：腐蚀 防腐 运行状态 缓蚀剂
中图分类号：TE986 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2020）03（b）-0062-03
1 工艺流程简述
由罐区来的外购石脑油和焦化装置来的焦化油与氧汽提塔回流混合后进入氧汽提塔回流罐，其中自罐区来的外购石脑油在液位流量串级控制下进入氧汽提塔回流罐，氧汽提塔回流罐顶设有放空线和高压氮气吹扫线用于除去原料中的溶解氧及其他少量不凝气，回流罐底设有液包用于除去原料中的微量水。氧汽提塔采用减温减压后的中压蒸汽做为热源，一方面提供塔正常运行的热量，另一方面加热后的塔底物流与回流换热后可以加强脱水和脱氧效果，同时热物料进入预加氢反应系统可以减小预加氢反应加热炉的负荷。混合石脑油经氧汽提塔回流泵升压后在流量控制下进入氧汽提塔回流/塔底换热器管程与氧汽提塔塔底物流换热后，进入氧汽提塔顶部，除去溶解氧后的混合石脑油自塔底经预加氢进料泵送入预加氢反应系统。
经预加氢系统继续除杂并切割馏分后进入重整装置。
2 氧汽提塔腐蚀状况
2017年9月对预加氢氧汽提塔进行了停工检修，经过蒸汽吹扫，设备钝化，进入塔中检查发现塔盘上有大量的油泥状物质，严重堵塞了浮阀，使浮阀无法正常上下移动，同时空冷管束及回流罐中发现了大量黑色油泥状物质，严重影响了塔的正常气液项交换，使塔的分离效果变差。经化验分析绝大部分为硫化亚铁和部分铵盐，大量的黑色油泥状物质堵塞了空冷管束和塔盘上的浮阀，由于空冷的低温环境加上水和氧的存在腐蚀十分严重，空冷管束管壁变的很薄已经无法继续使用，在此次检修更换了耐腐蚀材质的空冷同时对塔盘进行了清理。
3 腐蚀原因分析
3.1 进料的影响
氧汽提塔的进料一般为稳定的两股料，一股为外购石脑油（硫含量50～230mg/kg），另一股料为少量的加氢焦化石脑油（含有氮化合物）。氧汽提塔进料中还含有溶解氧、少量水及氯离子，氧汽提塔回流罐底水呈现弱酸性、氯离子浓度、硫化物浓度含量高，介质腐蚀性强。同时由于原料中所含有的杂质在管线聚集更有利于铵盐的附着，铵盐在缺少液态水和适宜的温度条件下，会直接由气体变为固态晶体，此类铵盐晶体能迅速堵塞管束，之前氧汽提塔并没有采取防腐措施，使得实际测得酸性水中铁离子含量很高，同时此次检修在塔盘和回流罐中清理出大量硫化亚铁，说明进料中的硫化物、铵盐等腐蚀了大量金属铁。
3.2 操作的影响
氧汽提塔的设计操作压力为0.65MPa，塔顶温度为145℃，塔底温度为180℃。回流经氧汽提塔回流/塔底换热器管程与氧汽提塔塔底物流换热后进入氧汽提塔的温度为92℃。实际操作中只有塔底温度可以达到要求，塔顶温度和回流温度都比設计值偏低很多，同时回流量和氧汽提塔回流罐进料量基本上差不多，这就说明了塔顶的气相量过少，塔顶经空冷至回流罐这节管线很少有气相通过。原料中脱除出来的含氧气体最终集聚在回流罐顶部，此气体具有高腐蚀性，要保证回流罐有足够的补充氮气进行置换，本装置通过控制一定的回流罐顶放空气量来调整补氮量，但由于氮气补充线在回流罐顶部，虽然有持续的氮气补入但被就近放空掉了，导致塔顶经空冷至回流罐这节管线中的溶解氧和少量酸性气不能及时排除，同时铵盐无法及时溶于水排出而在空冷管束发生了聚集，加速了管束的腐蚀。铵盐在工艺介质含水的情况下会形成腐蚀性的水溶液，在设备流速低的部位和死角重新形成结晶沉积，并产生垢下腐蚀。在流速高的部位，特别是介质紊流的部位形成冲蚀。这也是管束下部出口管束比上部进口管束腐蚀严重的原因。冲蚀造成硫化亚铁保护膜破坏，重新腐蚀新暴露出的金属表面，从而迅速形成严重的局部腐蚀。氯离子的存在进一步加速硫化亚铁保护膜破坏，促进垢下腐蚀和冲蚀的发生。氧汽提塔回流/塔底换热器热效率达不到设计要求，应该与管程内铵盐和硫化亚铁的集聚有关。塔盘过小的气相量导致硫化亚铁在塔盘滞留堵塞浮阀，一方面影响了塔的正常汽液相交换降低了分离效果，另一方面也加剧了塔盘的腐蚀。
3.3 设计的原因
设计之初未充分考虑高硫物料对设备的腐蚀，材质选型方面未选用耐腐蚀材料，也未考虑增设注缓蚀剂系统，同时未考虑到加工重组分物料对氧汽提塔的影响，这就造成了在实际操作中腐蚀情况的出现。
4 腐蚀防护措施
4.1 加注注缓蚀剂
根据设备腐蚀状况，这次检修在塔顶增加了注缓蚀剂线。缓蚀剂线由预加氢汽提塔注缓蚀剂泵引出，改造成本和难度不大，但由于两个塔的操作压力不同，同时缓蚀剂注入量很小，造成了实际操作中无法准确控制进入两塔的缓蚀剂量，待缓蚀剂泵采购到位氧汽提塔会改成单独的加注缓蚀剂系统。10月份改造完成开工今，氧汽提塔回流罐水样中铁离子含量任然维持在较高的水平，但较未注缓蚀剂前改善好多并有趋于更好方向发展的趋势。 如图2可以看出氧汽提塔回流罐液包铁离子浓度由之前的700ppm降低到現在的300ppm。现阶段水中铁离子较多的可能原因有两点：一是缓蚀剂成膜时间较长，现在还未完全成膜。二是回流罐内水量少，造成铁离子在水中累积。具体效果有待进一步观察，如一直达不到预期的效果可以考虑像预加氢汽提塔一样增加注水线，这样不但能更充分的带走铵盐，还能稀释回流罐底的酸性水，效果可能会好一些。
4.2 氧汽提塔底引入轻组分
由于氧汽提塔进料中轻组分含量较少造成塔中气相量少，造成塔顶温度过低，铵盐约在100℃以下结晶成为固体，过低的温度导致了铵盐的聚集，造成空冷管束内有结垢沉积堵塞管束，由于结垢沉积物的聚集，低流速管内的总流量下降，直到达到没有流量为止，因为接近滞流状态加上进料中的硫化物、溶解氧和少量水的环境加速了设备的腐蚀速度。由于氧汽提塔进料组分不可能有大的变化，因此通过这次检修在塔底增加了液化气塔顶放空至氧汽提塔的技改线，保证一直有一定量的轻组分进入氧汽提塔，轻组分的引入可以保证持续的轻组分可以上升至塔顶，带着溶解氧及少量不凝气放空，同时可以提高塔顶温度，减少铵盐的聚集。此项技改不仅可以减缓腐蚀还改善了塔的运行状态，使氧汽提塔的脱水和除氧效果都有了明显改善，但由于液化气塔压不稳，会对氧汽提塔有一定的影响，因此操作中需要多加注意，但从近两个月的运行情况来看影响很小，因此证明此项技改是非常成功的。
4.3 优化操作
氧汽提塔的设计操作压力为0.65MPa，此次检修过后在保证机泵运行状态良好的情况下把塔操作压力降至0.3MPa。压力的降低增加了塔盘液体的蒸发量，一方面提升了塔顶的温度，另一方面增加了塔顶气相的流动，避免了低温和滞流造成的腐蚀。降低塔压还减少了塔底再沸蒸汽的耗量，蒸汽用量由以前的45t/h下降为现在25t/h，同时塔底物料的组分也可以满足预加氢进料的质量要求。在最近的操作中我们适当提高了空冷冷后温度，这样保证氧汽提塔回流罐顶部放空阀始终有相对大的开度，确保溶解氧及不凝气和少量酸性气及时排出，减小对设备的腐蚀。
4.4 腐蚀监测
为保证装置的长周期安全运行，建议增加在线腐蚀监测，实时反映腐蚀状态，并有效指导工艺防腐操作。增加酸性水及氧汽提塔进料的化验频率，分析进料与腐蚀的关系以便采取更好的防腐措施。同时定期开展测厚工作，做到早发现，早采取措施，确保装置安全运行。
5 结语
本装置氧汽提塔腐蚀的主要原因在于氧腐蚀，铵盐腐蚀及硫腐蚀共同作用的结果，并且在持续高硫进料的环境下加速了腐蚀。对于这种连续生产的大型石化装置，生产中出现设备腐蚀是不可避免的，但是只要我们不断地优化操作增强工艺防腐，并通过一系列的技改措施或适当的材质升级可避免或者减缓设备的腐蚀，一定能确保装置安全、平稳、长周期运行。
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