海上油田驱油用聚丙烯酰胺的研究

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　　摘      要： 海上油田资源丰富，可开采潜力巨大，而海水中多种金属离子形成的高矿化度水质对聚丙烯酰胺的溶解性和耐温抗盐性提出了更高的要求。以丙烯酰胺和丙烯酸为主链，引入耐温、抗盐功能单体进行多元共聚，并通过改进引发体系，优化合成条件，成功制备出适应于海上油田驱油用速溶聚丙烯酰胺，满足海上油田高效注聚的需求。
　　关  键  词：聚丙烯酰胺;提高采收率;耐温抗盐;海上油田
　　中图分类号：TQ 016       文献标识码： A       文章编号：1671-0460（2020）05-0893-06
　　Abstract：  Offshore oil fields are rich in resources and have great exploitable potential. The high salinity water quality formed by various metal ions in seawater has higher requirements for the solubility and temperature and salt resistance of polyacrylamide. In this paper， acrylamide and acrylic acid were used as the main chain， and the temperature-resistant and salt-resistant functional monomers were introduced for multicomponent copolymerization. By improving the initiation system and optimizing the synthesis conditions， the fast-soluble polyacrylamide suitable for offshore oil flooding was successfully prepared to meet the needs of high efficiency polymer injection in offshore oil fields.
　　Key words：  polyacrylamide; enhanced oil recovery; heat resistance and salt tolerance; offshore field
　　近年来，随着石油勘探难度的逐渐增加，提高采收率新技术的研究和应用受到高度重视，化学驱作为提高采收率的主要手段，需要根据油藏的特殊性不断完善和升级产品类型。与陆地油田相比，海上油田具有前期勘探和后期开采操作费用巨大，采油平台使用寿命短及水驱采收率低等特点，如何快速溶解提高其开发效率是急需解决的难题之一[1， 2]。加之海上油田采用清水配制、海水稀释的配注工艺，海水中多种金属离子形成的高矿化度水质对聚丙烯酰胺的溶解性和耐温抗盐性提出了更高的要求。因此，研究出适用于海上油田驱油用聚丙烯酰胺，必将成为今后化学驱在海上应用以提高采收率的重点研究方向之一。
　　本研究突破了常规改性方法，利用高分子间相互作用及活性多官能团的自组装功能，使分子链具有结构互补和活性基团相互作用的功能，能有效提高溶解速度和耐温抗盐性[3]。海上油田驱油用聚丙烯酰胺以丙烯酰胺和丙烯酸为聚合主链，引入耐温、抗盐功能单体进行多元共聚，并通过改进引发体系，优化合成条件制备而成，是一种能满足海上油田高效注入要求的新型驱油剂。
　　1  试验部分
　　1.1  室内合成
　　1.1.1  原料
　　丙烯酰胺（晶体）、丙烯酸（工业级）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）（优级品，纯度≥99%）、N-乙烯基吡咯烷酮（工业级）、EDTA（分析级）、甲酸钠（分析纯）、过硫酸钾（分析纯）、碳酸氢铵（分析纯）、偶氮二异丁脒盐酸盐（分析纯）、尿素（工业级）、亚硫酸氢钠（工业级）、粒状氢氧化钠（工业级）。
　　1.1.2  实验器材
　　1.5 L杜瓦瓶、高纯氮（99.999%以上）、2 L塑料量杯、电子天平（精确至0.01 g）、分析天平（精确至0.000 1 g）、100 ℃温度计、恒温水浴锅、悬臂式搅拌器、电热鼓风干燥箱（控温精度±0.5 ℃）、黏度计DV-Ⅲ、乌氏黏度计。
　　1.1.3 实验步骤
　　 （1）在1 000 mL烧杯中称取一定量纯水，加入一定质量的丙烯酸和AMPS，在搅拌器搅拌下使其混合均匀，并用氢氧化钠调节pH值到设定值。
　　（2）另取1 000 mL烧杯称取一定量纯水，加入一定量的丙烯酰胺晶体和N-乙烯基吡咯烷酮，充分搅拌溶解后加入一定量尿素使其完全溶解。
　　（3）将溶解好的两种功能单体溶液充分混匀，放入装有冰块的容器中调节聚合初始温度为-1～0 ℃，移至1.5 L杜瓦瓶中，通入高纯氮除氧15 min，同时加入屏蔽剂EDTA、链转移剂甲酸钠，并每隔10 min按顺序加入一种引发剂，待全部加完，继续通氮5 min，停止通氮，封口，观察反应温度。
　　（4）当温度升至最高点时取出胶块造粒，加入适量粒碱和亚硫酸氢钠，于90 ℃下水解6 h，造粒、烘干、粉碎、筛选粒径得到产品。
　　1.2  合成影响因素分析
　　1.2.1  单体浓度对聚合物分子量和反应时间的影响
　　單体浓度对聚合反应的影响主要表现在浓度过高会加快聚合速度，使聚合热不易散出而引起爆聚，导致溶解性变差、分子链断裂，分子量降低;浓度过低又减少了丙烯酰胺活性链与自由基的碰撞几率，导致反应速度变慢，不利于分子量的增长[4]。为了得到产物的最佳溶解性和分子量，需对单体聚合浓度进行优选。结果见图1。 　　由图1可看出，随着单体浓度加大，分子量呈先上升后下降趋势，而反应时间逐渐加快，说明在高浓度下引发速度加快，链转移反应增加，分子链断裂，导致分子量降低。當单体浓度为25%时，反应时间为4 h利于提高聚合效率，且分子量达到最高值，因此，优选出最佳单体浓度为25%。
　　1.2.2  丙烯酸浓度对聚合物分子量和溶解性的影响
　　由于丙烯酸中的羧基为亲水基团，增加AA的浓度会提高分子链中羧基的比例，使聚合物更易溶于水[5]，但溶解性过好或极差都将降低分子量，因此需对AA的浓度进行优选，结果见图2。
　　由图2可知，随着丙烯酸浓度的增加，溶解性逐渐变好，而分子量在浓度20%时达最大。当丙烯酸浓度小于20%时，溶解性较差，导致分子量检测结果不准确，当浓度大于20%后，溶解性增强，但分子量却明显下降。因此优选出丙烯酸的浓度为20%。
　　1.2.3  链转移剂浓度对聚合物分子量和溶解性的影响
　　链转移剂用于转移活性中心，在聚合反应过程中起到调节分子量的作用，浓度过高会导制分子量降低，浓度过低会使大分子不稳定，溶解性变差。因此需对链转移剂浓度进行优选，结果见表1。
　　 由表1看出，链转移剂浓度为50 ppm时有利于稳定产品质量，使溶解性较好，分子量最高。因此优选出链转移剂浓度为50 ppm。
　　1.2.4  功能单体对聚合物性能的影响
　　（1）AMPS浓度对聚合物分子量的影响
　　当AMPS浓度过大时，磺酸根负离子之间存在相斥作用和极强的水合作用，使聚合体系变得黏稠，大分子自由基的扩散困难，导致链增长速度变慢，链转移速度增加，使分子量下降[6，7]。因此需对AMPS的合适浓度进行优选，结果见图3。
　　由图3可知，AMPS浓度为3%时，分子量达到最高值，继续增加浓度会导致分子量下降，因此AMPS的加量不宜过高，最佳浓度还需通过其它评价优选。
　　（2）AMPS浓度对聚合物黏度、溶解时间的影响
　　由于AMPS是亲水型强极性阴离子功能单体，它的加入使聚合物分子链上的酰胺基和氢键数量减少，从而提高了溶解性;同时AMPS上的磺酸基可增强链段刚性和抵御外界离子侵袭的能力，具有较好的抗盐性[8]。因此对聚合物在一定矿化度下的黏度和溶解性影响较大，需进行浓度优选，选取渤海油田常规油藏条件评价（矿化度10 000 ppm，温度65 ℃，聚合物浓度1 500 ppm），结果见图4。
　　由图4可知，AMPS浓度在4%～5%范围内溶解时间达到最低值，而黏度在4%时出现较大幅度上升，大于4%后上升缓慢，考虑到成本问题，再结合AMPS浓度对分子量的影响，优选出最佳浓度为4%。
　　（3）吡咯烷酮浓度对聚合物分子量、溶解时间的影响
　　N-乙烯基吡咯烷酮分子中的环状结构会降低聚合物分子链的亲水性，疏水基团的相互作用有利于提高空间位阻，会对分子量的下降起到一定抑制作用，但浓度过大会使聚合物的溶解性变差。因此需对吡咯烷酮的浓度进行优选。结果见图5。
　　由图5可知，吡咯烷酮浓度在0.5%时分子量达最大值，溶解时间随浓度增加呈上升趋势，说明聚合物溶解性逐渐变差，在浓度小于0.5%时溶解时间变化缓慢，大于0.5%后溶解时间出现明显上升。结合两个因素综合考虑，优选出N-乙烯基吡咯烷酮的最佳浓度为0.5%。
　　1.2.5  引发温度对聚合物黏度、分子量的影响
　　在较高温度下引发聚合会增加自由基的碰撞几率，使体系链转移速率大于链增长速率，反应速率加快导致分子量下降，黏度降低;而引发温度过低，则会延长自由基碰撞几率，使链增长速率变慢，同样会导致分子量降低[9]。为提高聚合物的溶解性和热稳定性，需优选合适的引发温度，结果见图6。
　　由图6看出，当引发温度为-1 ℃时，黏度达最大值，引发温度为0 ℃时，分子量达最大值，综合考虑优选出合适的引发温度为-1～0 ℃。
　　1.2.6  引发剂浓度及比值对聚合物黏度的影响
　　引发剂加量大小对聚合速率和聚合效果有直接作用，将影响胶体质量、黏度和分子量，通过评价聚合物的黏度和分子量来优选引发剂加量及三种引发剂的最佳比值。结果见表2和图7。
　　由表2可知，通过对不同比例下分子量、黏度和残单的评价，优选出黏度和分子量最高，残单相对较低的引发剂合适比例为：a∶b∶c=1∶0.5∶2.5。
　　由图7可知，当引发剂浓度为100 mg/L时，聚合物黏度达最高值，优选出引发剂总浓度为100 mg/L。
　　1.2.7  pH值对聚合物溶解性的影响
　　pH值会影响单体的竞聚率和聚合物的溶解性，强酸强碱条件均对聚合物质量不利，通过评价不同pH条件下的产品溶解性优选合适的pH，结果见图8。
　　由图8可知，溶解时间随着pH值的升高呈先降低后升高趋势，因为在酸性条件下会产生酰亚胺化交联反应，使水溶性变差;而在高pH值下聚合，会产生氮川丙烯酰胺，抑制酰亚胺化交联反应，会使溶解性逐步变好，但随着pH值的继续升高，氮川丙烯酰胺属于链转移剂，链转移剂过多会导致支链产物的增加，从而影响溶解性[10]。从图中最佳溶解时间优选出pH值为9～10为宜。
　　2  性能评价
　　2.1  耐温性评价
　　 在30 000 mg/L的高矿化度下，将新型驱油剂（分子量2 200万）与常规聚丙烯酰胺（分子量3 000万）在不同温度下进行7 d黏度保留率对比评价，结果见图9。
　　由图9可知，新型驱油剂黏度保留率随温度升高下降缓慢，当温度为90 ℃时，7 d仍能保留65%的黏度，而常规聚丙烯酰胺黏度保留率随温度呈直线下降趋势，当温度为90 ℃时，7 d黏度保留率仅为25%左右，说明新型驱油剂比常规聚丙烯酰胺具有更好的耐温性，耐温可达90 ℃。 　　2.2  耐盐性评价
　　在85 ℃高温条件下下，将新型驱油剂（分子量2 200万）与常规聚丙烯酰胺（分子量3 000万）在不同矿化度下进行7 d黏度保留率对比评价，结果见图10。
　　由图10可知，新型驱油剂黏度保留率随矿化度升高下降缓慢，当矿化度为35 000 mg/L时，7 d仍能保留60%的黏度，而常规聚丙烯酰胺黏度保留率随矿化度呈直线下降趋势，当矿化度为35 000 mg/L时，7 d黏度保留率仅为12%左右，说明新型驱油剂比常规聚丙烯酰胺具有更好的耐盐性，耐盐可达35 000 mg/L。
　　2.3  溶解性评价
　　在85 ℃，20 000 ppm矿化度下，采用国标电导法对比浓度为1 500 ppm的新型驱油剂与常规聚丙烯酰胺的溶解速度，結果见图11。
　　由图11可知，电导值在5min内稳定即为聚合物的溶解速度，新型驱油剂的溶解时间为35 min，而常规聚丙烯酰胺在90 min内未溶解，说明新型驱油剂在高温高矿化度下仍具有更快的溶解速度。
　　2.4  抗剪切性评价
　　在85 ℃，20 000 ppm矿化度下，对比浓度为1500 ppm的新型驱油剂与常规聚丙烯酰胺的黏度保留率随剪切应力作用时间的变化趋势，结果见图12。
　　由图12可知，随着剪切应力的增大，两种聚丙烯酰胺均表现出剪切变稀现象，黏度保留率均有所降低。新型驱油剂呈平稳下降趋势，而常规聚丙烯酰胺5 h内就明显下降，说明新型驱油剂具有较好的抗剪切性能。
　　3  结 论
　　本文合成出一种满足海上油田速溶、耐温、抗盐要求聚丙烯酰胺驱油剂，对其聚合过程中的影响因素进行了分析，优选出最佳配方，并对产品进行了性能评价，得出如下结论：
　　（1）优选出单体的合适浓度：AM浓度为25%，AA浓度为20%。
　　（2）优选出链转移剂的合适浓度为50 mg/L。
　　（3）优选出功能单体的最佳浓度：AMPS浓度为4%，N-乙烯基吡咯烷酮浓度为0.5%。
　　（4）优选出最佳合成条件：引发温度为-1～0 ℃，引发剂浓度为100 mg/L（氧化剂∶还原剂∶偶氮盐=1∶0.5∶2.5），  pH值为9～10。
　　（5）该新型驱油剂具有较好的耐温、耐盐、溶解性和抗剪切性，耐温可达90 ℃，耐盐可达35 000 mg/L，溶解时间控制在35 min内（85 ℃，矿化度20 000 mg/L），抗剪切能力比常规聚丙烯酰胺高出40%。
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