基于陈皮提取物的纳米银绿色合成方法研究

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　　摘      要：基于植物提取物的纳米银生物还原法逐渐成为金属纳米材料“绿色”合成的研究热点之一。以陈皮提取物为还原剂及稳定剂，还原制备了纳米银并对对应合成条件进行摸索和优化，以期能为纳米银的绿色合成提供一种新方法。实验结果显示，制备的纳米银具有面心立方结构，分散分布，形状为近球形，直径约为（39.35±0.83）nm，吸收峰值位于408 nm。进一步，通过调控陈皮提取液添加比例、AgNO3添加比例、反应温度、反应时间等因素可在一定范围内调控合成纳米银的产量和尺寸，为纳米银应用于实际提供了可能。
　　关  键  词：绿色合成;纳米材料;纳米银
　　中图分类号：TG146.3+2      文献标识码： A     文章编号： 1671-0460（2020）08-1605-05
　　Abstract： Biological reduction of silver nanoparticles （Ag NPs） based on plant extract has gradually become a research focus in the field of green synthesis of noble metal nanoparticles. In this paper， the extract of dried tangerine peel was used as both reducing agent and stabilizing agent to synthesize Ag NPs. Corresponding reaction conditions were also investigated and optimized， hoping for providing a new method for the green synthesis of Ag NPs. The experimental results showed that the prepared Ag NPs had face-centered cubic structure， dispersive distribution， nearly spherical shape， and the diameter was about 39.35±0.83 nm and an absorption peak appeared at 408 nm. Furthermore， the yield and the size of Ag NPs could be controlled within certain range by adjusting the proportion of orange peel extract， silver nitrate dosage， reaction temperature， reaction time and other factors， providing a possibility for its further practical application.
　　Key words： Green synthesis; Nano materials; Nano silver
　　纳米银作为一种新兴材料，具备特殊的抗菌能力，高表面活性和高电导率等优点，被广泛应用于医疗抗菌、光电池制造、催化、分析检测等领域[1-6]。纳米银的合成方式通常集中于物理和化學两种方式。物理方式的产物纳米银成分纯净，但是存在设备要求高，运营成本和能源需求负担重等限制，如超声波粉碎、真空蒸镀、激光烧蚀法等[7]。化学合成方法包含液相化学还原法、光化学法和微乳液法等[8]，此类方法中需要加入化学试剂作为还原剂、分散剂或稳定剂，额外的毒化学试剂使用增加了该类方法对环境的污染。
　　针对以上纳米银合成存在的问题，Mukherjee等人陆续提出利用微生物、植物提取物和天然聚合物等作为有毒化学品的替代品合成纳米银[9-10]。Roy等人指出，纳米银表面的植物提取物组分可为纳米银提供天然的保护剂，使得合成的纳米银具有良好的分散性和更强的抗菌性[11]。陈皮作为一种传统的中药，在国内易获取，易保存，价格较低，其本身含有挥发油、类黄酮及少量生物碱、维生素C等具有还原性物质[12-13]，在纳米银绿色合成方向具有应用潜力。基于此，本文以陈皮提取物作为纳米银的还原剂和保护剂，一步法还原制备得到纳米银，并对该合成方法中各项影响因素对合成产物的影响规律进行了探究。
　　1  实验部分
　　1.1  设备与试剂
　　AgNO3（分析纯，AR）购买自阿拉丁生化科技股份有限公司（上海，中国）;除非另有规定，所有的化学品使用并未进一步纯化，所有的化学溶剂配置均使用三级纯水（9.5 MΩ·cm）。
　　双光束紫外可见分光光度计（759MC，上海菁华科技仪器有限公司）;透射电子显微镜（HT7700，日本Hitachi公司）;X射线粉末衍射仪（D8 advanced，德国布鲁克AXS有限公司）;ZetaPALS电位分析仪（美国Brookhaven公司）等。
　　1.2  纳米银合成
　　陈皮提取：陈皮购买自药店直接用纯水清洗两遍，自然晾干后放入60 ℃烘箱烘干3 h，随后用研钵捣碎，过40目（380μm）筛得到植物粉末。称取5 g植物粉末，加入200 mL纯水， 超声震荡30 min后放入95 ℃水浴中恒温保持7 min，随后取出，冷却至室温后用G4砂芯漏斗抽滤两遍去掉滤渣，即得到陈皮提取液，放入4℃冰箱中保存。
　　纳米银合成：在80 ℃水浴锅中放入锥形瓶，随后在瓶中加入一定量的陈皮提取液及纯水，磁力搅拌2 min后快速加入一定量的AgNO3溶液（100 mmol·L-1），2 min搅拌均匀后置反应3 h。将制备好的纳米银（Ag NPs）胶体用离心机（10 000 r·min-1）离心15 min，去掉上清液，用纯水再分散纳米银并保存于4℃冰箱。 　　2  结果与讨论
　　2.1  还原原理及表征
　　Shen等利用辣椒植株（Capsicum annuum L.）叶片提取物一步法合成纳米银，并采用循环伏安法对辣椒植株叶片提取物进行表征，证明了提取物中富含多种还原性物质，使得Ag+可以被还原成Ag0并进一步成核生长[14]。类似的，陈皮的植物提取物中富含类黄酮、可溶性酚酸，醇等多种物质，这些物质部分具有还原性[15]，因此纳米银合成原理可能为：在加热条件下，吸附到陈皮提取液中有效成分表面的Ag+ 被还原性物质还原成 Ag0，并进一步生长为Ag NPs。同时，陈皮提取物也充当纳米银表面保护剂，离心后Zeta电位表征结果显示纳米银表面电位为（-132.64±11.13）mV，而纳米银本身成电中性，故负电荷来自于纳米银表面附着的陈皮提取物。纳米银相互之间具有较大的静电斥力，可有效地避免颗粒聚集，增加颗粒稳定性。
　　反应后的纳米银经超声分散，取一定体积稀释后进行UV-Vis 测试，结果如图1（A）所示，单独的AgNO3溶液（A-a）和陈皮提取液（A-b）在408 nm处没有吸收峰，反应后得到纳米银产物为棕褐色，其UV-vis吸收光谱吸收峰位于408 nm，符合纳米银的特征吸收光谱特征[16]。TEM表征结果（图1（C））可见合成的纳米银分散分布，形状近似球形，粒径统计为（39.35±0.83）nm。纳米银对应X射线衍射图谱结果见图1（D），峰位置与JCPDS（No. 87-0720）卡上数据符合，合成的纳米银具有面心立方结构，对应晶面指数依次为（111）、（200）、（220）、（311），属于多晶纳米颗粒[17]。
　　2.2  合成条件优化
　　纳米银的尺寸、形貌、产率等易受合成过程中各种因素影响。本项目中，通过改变单一变量对绿色合成纳米银方法中的各个影响因素进行了探究，包括陈皮提取液添加量、AgNO3添加量、反应时间、反应温度等。
　　在其他条件相同情况下，取不同陈皮提取物添加比例，合成的纳米银UV-Vis吸收光谱如图3所示。随着陈皮提取液在总反应体系（10 mL）里面比例增加，产物纳米银颜色由浅橘色逐渐加深至棕褐色，特征峰峰值升高，且当陈皮提取液加入比例大于20%时，纳米银吸收峰位开始出现红移。在一定时间内，随着陈皮提取液比例增加，反应体系中还原性物质浓度升高，加快了纳米银还原反应，被还原生成的纳米银量增加，同时纳米银粒径生长增大，颗粒之间尺寸差異增大。此外，由于陈皮提取液的成分复杂，当其添加量比例高时增加了纳米银的提纯离心难度。
　　保持其他条件相同，不同AgNO3添加比例下合成的纳米银吸收光谱如图4所示。随着AgNO3添加比例增加，对应纳米银吸收峰强度持续增强，但自3%之后其增强幅度逐渐减小，整体增长趋势趋于平稳，添加10%时相较于3%时主吸收峰明显红移。故当AgNO3添加量小于3%时，反应体系中陈皮提取液过量，故纳米银产量可以随着AgNO3添加比例升高而明显增加，当AgNO3添加比例大于3%以后，反应体系里面AgNO3处于暂时过量状态，纳米银产量主要制约因素转为陈皮提取液添加量，再继续添加AgNO3对纳米银产量增加不明显，并且由于AgNO3浓度升高使得纳米银粒径开始增大。
　　合成反应温度对于纳米银的还原也具有显著影响，不同温度条件下合成的纳米银吸收光谱如图5所示。在低温4～20 ℃区间内，纳米银吸收峰强度仅为0.03，还原反应近乎不发生，因此利用该方法合成纳米银必须要提供一定的外在辅助条件。在60～100 ℃ 区间内，纳米银峰值吸收强度随着温度升高而显著增加，但在100 ℃时反应液发生沸腾，反应停止后瓶壁部分区域明显可见颗粒挂壁。从其光谱图中可以看出100 ℃合成的纳米银在500 nm以后出现了明显的副峰，表明此时部分纳米银发生了聚集，因此在保持反应液不沸腾的情况下根据实际条件选取较高的温度将有利于提升该纳米银合成效率。
　　纳米银的合成需要经过Ag+还原、成核、生长等过程，合适的反应时间可以确保纳米银还原反应完全。保持AgNO3添加比例一定，陈皮提取液分别取70%及20%时的纳米银吸收光谱随反应时间延长变化如图6所示。70%陈皮提取物下总还原反应时间小于90 min，90 min后纳米银吸收强度基本保持恒定（图6 B），纳米银浓度不再增加，反应体系中至少有一种反应物已经被完全反应，此处应为AgNO3被完全反应。20%陈皮提取物体系中纳米银吸收峰强度始终保持增长（图6 C），表明其还原合成反应一直在进行中。由于该条件下陈皮提取液添加量较少，其带给反应体系中的还原性物质也相应减少，使得同等AgNO3浓度下纳米银还原合成速度明显降低。此外，从图6（D）拟合曲线每点的切线斜率可以看出，吸收峰强度增长速率随着时间延长而下降，可能的解释是，随着AgNO3和陈皮提取液被消耗，反应体系里面的两种物质浓度逐渐下降，致使反应速率逐渐降低至趋于停止，实验中4 h后纳米银吸收峰强度增长即开始趋于缓慢。另一方面，在同等稀释比例下，最终70% 陈皮添加量比20%的反应后产物纳米银吸收峰强度值高 ～ 0.4。
　　因此在反应5 h后，仍有部分AgNO3没有反应，但是由于两种试剂浓度都较低，后续完全合成时间可能极长，也有可能不能完全反应。
　　3  结论
　　以陈皮提取物为还原剂和保护剂，AgNO3为前驱体，水相加热合成分散性良好的纳米银颗粒，操作简便，流程简单。
　　该绿色合成方法中，陈皮提取物取代了传统的化学还原剂和保护剂，减少了试剂加入和环境污染，为纳米银的绿色合成提供了一种新方法。经过UV-Vis、TEM、XRD的表征实验证明了产物颗粒确为纳米银，具有面心立方结构，属于多晶纳米颗粒，粒径在（39.35±0.83）nm;另一方面，Zeta电位表征显示，离心提纯后的纳米银表面电位为（-132.64±11.13）mV，证明了陈皮提取物仍附着在纳米银表面，为纳米银的稳定提供保护，TEM表征可见纳米银在介质中较均匀分散。 　　合成条件优化实验表明，陈皮提取液添加比例、AgNO3添加比例、反应温度、反应时间等因素均可影响合成纳米银的产量和尺寸，在一定范围内增加反应物浓度，升高反应温度可以提升纳米银的产量，缩短反应时间，但同时会使纳米银粒径增大。综上，基于陈皮提取物的纳米银绿色合成方法为纳米银合成提供了一种环保，便捷的新方法，同时可以通过调控各反应条件在一定范围内对纳米银的尺寸实现调控，为纳米银的进一步应用提供了可能。
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