零价铁对城市污泥和餐厨垃圾联合厌氧消化产甲烷的影响

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　　摘    要：城市污泥单独厌氧消化存在产甲烷效率低、停留时间长的缺点。将城市污泥和餐厨垃圾混合后协同厌氧消化，为提高厌氧消化产甲烷效率还加入了纯铁粉。在中温（39±1℃）厌氧消化30 d，考察纯铁粉不同投加量产甲烷效率。结果表明：随着纯铁粉投加量的增加，甲烷产量也随之增加，当系统中纯铁粉投加量为20 g/L时累计产甲烷量最大，达到330.07 mL/gVSS，比不外加任何铁元素的空白组提高了41%;厌氧消化第6天产生的挥发性有机酸是14 329.5 mg/L，比空白组提高52%;消化结束时，VS去除率最大达到40.6%，比空白组的VS去除率提高了47%，污泥达到稳定。表明外加铁能提高系统的甲烷产量。
　　关键词：纯铁粉; 厌氧消化; 产甲烷;城市污泥;餐厨垃圾
　　中图分类号： S216.4               文献标识码：A              文章编号：2095-7394（2020）02-0001-08
　　城市污泥作为污水处理过程中产生的副产物，其产量随着城市污水处理率及污水处理深度的提高而迅速增加。2017年，我国城市污泥的产量已达到3 658万t，预计到2020年，城市生活污泥量将达到6 000～9 000万t[1]。城市污水处理厂产生的污泥处理和处置是一个棘手的问题，由于其含水率高、体积大、含有大量的细菌和重金属等，因此，污泥处理和处置具有潜在的环境风险[2]。随着污泥产量的不断增加，污泥处理的方法和技术也在向资源化与无害化利用进步。其中，城市污泥厌氧消化是一项比较成熟的工艺。这种方法存在产甲烷率低、停留时间长等缺点[3]。截止到2018年，我国餐厨垃圾的产量超过了1亿t，餐厨垃圾作为固体废弃物，富含淀粉、糖类及脂类等有机物，將其添加到污泥的厌氧消化系统中能够增加其中有机物含量，但厌氧消化时餐厨垃圾会导致系统严重酸化，从而抑制产甲烷过程[4]。
　　Fe是细胞中酶的重要组成成分，缺铁会影响细胞酶的合成，使细胞无法正常新陈代谢。铁元素作为微生物生命活动必不可少的物质，能影响微生物厌氧消化反应过程，提升微生物在厌氧消化反应中的性能。有研究发现，Fe能提高产氢产乙酸菌群和产甲烷菌群的丰度和活性，促进丙酸向乙酸和甲烷的转化[5]，进而提高甲烷产量。Fe对厌氧消化过程中的多种酶活性影响很大，直接影响厌氧代谢途径[6-7]，而产甲烷菌特有的辅酶和辅因子对甲烷的生物合成至关重要。
　　零价铁作为一种价格低廉的活性金属，具有强还原能力。本试验将纯铁粉投加到城市污泥与餐厨垃圾混合的厌氧消化系统中，拟考察不同投加量的纯铁粉对混合有机固废产甲烷的影响、消化过程中的挥发性有机酸和ORP的变化及对VS去除率的影响。
　　1   试验材料与方法
　　1.1  材料来源
　　1.1.1城市污泥和餐厨垃圾
　　城市污泥取自某城镇污水处理厂于4℃冰箱中保存;餐厨垃圾来自某学校食堂，主要成分为蔬菜和米饭，粉碎后备用。将上述城市污泥过筛网以去除其中含有的小颗粒杂质和毛发后，用1 mol/L的氢氧化钠溶液在pH=13的条件下碱解1 h[8]。然后将碱解后的城市污泥和上述粉碎的餐厨垃圾混合成有机固废，作为反应用的物料，并投加接种污泥（取自厌氧消化反应器中发酵30 d以上的混合物），三者比例分别是7：3：5，混合均匀后投入厌氧消化反应器中。餐厨垃圾、城市污泥、接种污泥和混合污泥的各理化指标见表1。
　　1.1.2 纯铁粉
　　试验用纯铁粉（厂家：上海凌锋化学试剂有限公司）纯度98.0%，粒径0.075 mm，外观呈灰黑色。
　　1.2  试验装置
　　将上述混合的有机固废放入有效体积为1.5 L的玻璃反应器中，瓶口用橡胶塞密封，放入恒温水浴锅中于39±1℃下厌氧消化30 d，厌氧消化产生的气体用排水法收集，污泥厌氧反应装置如图1。
　　1.3  试验方法
　　为找到铁粉的最佳投加量，设计了4组试验，进行间歇式厌氧消化30 d，A、B、C、D组分别投加0 g/L、7 g/L 、13 g/L、20 g/L纯铁粉，A组为空白组。
　　系统厌氧消化运行到第4天，往系统中加1 mol/L的碳酸钠溶液，将系统中污泥的pH值调至7左右。
　　1.4   分析项目及测定方法
　　测试厌氧消化反应器中的分析项目有：日产气量、甲烷、硫化氢浓度、挥发性有机酸VFA、ORP、VS去除率和上清液中亚铁浓度。
　　气体中各成分采用岛津GC-2014型气相色谱仪进行测定，色谱柱（1 m×6 mm，5A分子筛）进样口温度100 ℃，热导检测器温度100 ℃，载气采用氩气，柱温50 ℃，恒温分析10 min。pH采用pHS-3C型精密酸度计测定。ORP采用SX712型ORP计测定。挥发性脂肪酸（VFA） 测定采用将污泥上清液以磷酸酸化后从中蒸发出挥发性脂肪酸，再以酚酞为指示剂用NaOH溶液滴定馏出液[9]。混合污泥上清液是污泥在8 000 r/min离心力下离心10 min所得液体，上清液中亚铁浓度采用邻菲罗啉分光光度法测定[10]。
　　2     结果与讨论
　　2.1   产气效果对比结果
　　分别向4组厌氧消化反应器中投加0 g/L（A组）、7 g/L（B组）、13 g/L（C组）和20 g/L（D组）纯铁粉，考察纯铁粉投加量对混合有机固废的产气效果的影响。
　　2.1.1 日产气量效果对比
　　将4组反应器进行厌氧消化30 d，A、B、C、D组的日产气量结果见图2。 　　由图2可看出，向厌氧消化系统中投加纯铁粉Fe0，四个反应器厌氧消化的日产气量都有两个峰值，分别出现在产酸阶段和产甲烷阶段。在产酸阶段B、C、D组的日产气量均在第1天达到峰值，B、C、D组的产气量分别为1 860 mL、2 070 mL和2 590 mL，分别比空白组A增加了12.7%、25.4%和56.9%。此时，气体中主要成分为H2和CO2。第1天后产气量急剧下降，第4天时为最低值，随后逐渐上升， 至20～25 d为最高。第2天后产气量急剧下降的原因是H2和CO2被产甲烷菌快速利用，产生甲烷。B、C、D组分别在第27、24和21天时的产气量出现另一个峰值，分别为980 mL、1 065 mL和1 100 mL，比A组分别增加了39%、51%和56%。消化结束时，B、C、D组累计产气量为14 745 mL、16 575 mL和20 020 mL，分别比空白组A高出19%、33%和61%。
　　结果表明，外加铁元素能促进产气量增加，随着纯铁粉投加量的增加，日产气量呈上升趋势。铁是维持系统中细菌生命活动的微量元素，可以参与微生物的代谢活动，增强了微生物的活性，促进系统产气量的增加[11]。消化初期，纯铁粉Fe0在水环境中腐蚀反应伴随着氢气的产生，铁粉投加量越多，氢气产量越多，而氢气能结合内源二氧化碳转化为甲烷，促进甲烷产量增加[12]。
　　将4组反应器进行厌氧消化30 d，A、B、C、D组的甲烷浓度和累计甲烷产量的结果见图3。
　　从图3（a）看出，4个组的甲烷浓度曲线呈先逐渐上升趋势，第22至30天时，除A组外，其他3个组的甲烷浓度在70%～80%之间波动。B、C、D组分别在第28 、25 和23天达到产甲烷最高浓度，分别是75.75%、77.91%和80.28%，与空白组A相比，产甲烷量分别提高了13%、16%和20 %。从图3（b）看出，B、C、D组的累计甲烷产量在第15至25天时快速增加，之后曲线趋于平稳。第30天时，B、C、D组VSS的累计甲烷产量分别为270.27 mL/g、304.78 mL/g和330.07 mL/g，比A组分别增加了16%、31%和41%。
　　结果表明，随着纯铁粉投加量的增加，系统甲烷产量也随之增加。反应初期，4组反应器里混合有机固废水解酸化产生大量有机酸，而纯铁粉的投加能促进有机酸中的丙酸、丁酸等向乙酸的转换，从而避免了因酸抑制而导致的厌氧系统运行的失败[13]。而铁的加入还降低了系统的氧化还原电位，营造了有利于产甲烷菌的厌氧条件，从而促进甲烷增产[14-15]。冯应鸿研究发现，当Fe0投加量为20 g/L时，VSS的累计甲烷产量为276.4 mL/g，比未投加铁的空白组的累计甲烷产量提高了43%[16]，表明外加铁对产甲烷有促进作用。
　　2.1.2 硫化氢浓度对比
　　从图4可以看出，沼气中硫化氢浓度变化趋势一致。硫化氢浓度先迅速下降，第12天后趋于稳定，空白组的硫化氢浓度在13 000 ppm～33 000 ppm范围波动，而投加了纯铁粉的3个组的硫化氢浓度在10 000 ppm～27 000 ppm之间波动。反应初期，4个组的硫化氢浓度均很高，第1天时，B、C和D组气体组分中硫化氢浓度分别为208 320 ppm、165 490 ppm和143 690 ppm。随着反应的进行，硫化氢浓度快速下降。第7天时，B、C、D组的硫化氢浓度为52 250 ppm、45 170 ppm、41 850 ppm，分别比空白组降低了22%、34%和38%。系统中产生H2S和水形成硫酸会引起比较严重的腐蚀，从而严重抑制产甲烷菌的活性，不利于污泥厌氧消化产CH4。而将纯铁粉投加到厌氧消化系统中，铁能与硫离子生产FeS，从而减少硫化氢的产生，为产甲烷菌提供良好的环境，促进甲烷增产。杨光等人的研究中，当氯化铁投加浓度为200 mg/L时，添加氯化铁组沼气中硫化氢浓度比对照组降低了63.3%[17]。因此，外加铁能降低沼气中的硫化氢浓度。
　　2.2  消化结果分析
　　2.2.1 VS降解率
　　从图5可看出，在厌氧消化初期，VS去除率增长较快，之后VS去除率随消化时间的延长稳步上升。第30天时，D组的VS去除率达到最大为40.6%，比空白组A的VS去除率提高了47%，同时达到了污泥经厌氧消化处理后有机物去除率不小于40%的国家排放标准[18]。B、C、D 组VS去除率均明显高于空白组A，且随着纯铁粉投加量的增加，VS去除率逐渐提高。可见，零价铁能提高水解酸化酶的活性，促进混合有机固废的水解酸化，并進一步促进系统内微生物对系统中有机物的降解，导致系统中VS去除率的提高。
　　2.2.2 氧化还原电位ORP
　　由图6可看出，四组反应器系统内ORP值的变化趋势是先升高后降低，B、C、D组反应器均在第9天出现一个峰值，这3个组的ORP分别为-227 mv、-236 mv和-239 mv。之后ORP值开始下降，在第30天时，B、C、D 组的ORP分别降为-294 mv、-297 mv和-303 mv。
　　结果表明，在反应初期，ORP值迅速上升，这是由于水解酸化菌迅速分解餐厨垃圾中的固态有机物，大量消耗厌氧消化系统中的还原性物质。之后，随着固态有机物逐渐消耗，由于铁本身具有较强的还原性，投加纯铁粉的3个组通过消耗氧化态的H+来降低ORP值[19]，因而这3组的ORP值较空白组均有不同程度的降低，且随着铁粉投加量的增加，ORP值也随之降低。
　　2.2.3 VFA
　　由图7可看出，4组反应器的VFA浓度变化曲线呈先升高再逐渐降低，之后趋于平稳。第6天时，4组反应器的VFA浓度达到最大，此时，B、C、D 组的VFA浓度分别为11 995.6 mg/L、12 991.8 mg/L和14 329.5 mg/L，分别比空白组A提高了27%、38%和52%。随着厌氧消化反应的进行，系统中的VFA被产甲烷菌利用而消耗。而消化结束时，B、C、D组的VFA浓度分别降为2 773 mg/L、2 175.5 mg/L和1 869.3 mg/L。 　　结果表明，外加铁能促进VFA产量的增加，且纯铁粉投加量的增加会导致系统内VFA产量的增加。由于纯铁粉在水环境中腐蚀会产生Fe2+，Fe2+是微生物代谢酶的重要组成部分[20]，从而进一步提高了有机酸产量。在厌氧消化初期，系统水解酸化速率远大于产甲烷速率导致出现急剧的酸积累，严重影响了产甲烷菌活性，产生酸抑制现象。但在第4天加入1 mol/L的碳酸钠溶液调节pH后，产甲烷菌开始适应环境，并在Fe作用下促进产甲烷菌消耗VFA生成甲烷和二氧化碳[21]，从而提高了甲烷的产量。
　　2.3 系统中亚铁的变化
　　由图8可看出，4组反应器中亚铁浓度变化趋势均是先升高再降低。4组反应器均在第3天时，系统内的亚铁浓度达到最大，B、C、D 组的亚铁浓度分别为202.5 mg/L、243.2 mg/L和275.6 mg/L，分别是空白组的1.9倍、2.4倍和2.7倍。之后亚铁浓度开始呈下降趋势，第15天往后，变化趋于平稳。消化30 d时，B、C、D组的亚铁浓度分别降为20.5 mg/L、24.5 mg/L和26.8 mg/L。
　　结果表明，虽向B、C、D 组反应器内分别投加了7 g/L 、13 g/L和20 g/L的纯铁粉，但这些铁不能被微生物吸收利用，只有Fe2+才能直接被微生物利用。反应初期，铁腐蚀产生Fe2+导致4组反应器内的亚铁浓度不断上升到峰值后，随着厌氧消化反应的进行，产甲烷菌适宜环境后，开始消耗系统内的Fe2+用于细胞生长和新陈代谢，从而促进甲烷增产[22]。
　　3 结论
　　（1） B、C、D 组VSS的累计甲烷产量第30天时分别达到270.27 mL/g、304.78 mL/g和330.07 mL/g，比A组分别增加了16%、31%和41%;消化结束时，B、C、D组累计产气量为14 745 mL、16 575 mL和20 020 mL，分别比空白组A高出19%、33%和61%。第7天时，B、C、D组的硫化氢浓度为52 250 ppm、45 170 ppm和41 850 ppm，分别比空白组A降低了22%、34%和38%。
　　（2）B、C、D组的VFA含量均在第6天达到最大，分别为11 995.6 mg/L、12 991.8 mg/L和14 329.5 mg/L，比空白組A提高了27%、38%和52%;这3个组的ORP变化趋势是先升高后降低，为产甲烷菌提供了更好的厌氧环境。第3天时，B、C、D组的亚铁浓度分别为202.5 mg/L、243.2 mg/L和275.6 mg/L，分别是空白组的1.9倍、2.4倍和2.7倍，产甲烷菌适应环境后消耗亚铁，致使亚铁浓度呈下降趋势。
　　（3）B、C、D 组VS去除率均明显高于空白组A，且随着纯铁粉投加量的增加，VS去除率逐渐提高。第30天时，D组的VS去除率最大，达到40.6%，比空白组A的VS去除率提高了47%。
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　　责任编辑    张志钊
　　Effect of Zero-valent Iron on Methane Production by Combined Anaerobic Digestion of Municipal Sludge and Kitchen Waste
　　JING Xue，CHENG Jiehong，HUANG Shouqiang
　　（School of Chemical and Environmental Engineering，Jiangsu University of Technology，
　　Changzhou 213001，China）
　　Abstract： The single anaerobic digestion of urban sludge has the disadvantages of low methane production efficiency and long residence time. Municipal sludge and kitchen waste are municipal organic solid waste，which are mixed for anaerobic digestion. In order to improve the efficiency of methane production by anaerobic digestion，pure iron powder is also added. The methanogenic efficiency of pure iron powder with different dosage is investigated in 30 days of anaerobic digestion at medium temperature （39±1℃）. The results showed that the methane production increased with the increase of the amount of pure iron powder，and the maximum cumulative methane production reached 330.07 ml /gVSS when the speculative amount of pure iron powder was 20 g/L，which is 41% higher than that of the blank group without any iron element. The volatile organic acids produced on the sixth day of anaerobic digestion were 14 329.5 mg/L，which is 41% higher than that of the blank group. At the end of digestion，the maximum removal rate of VS is 40.6%，which was 47% higher than that of blank group，and the sludge was stable. It is shown that the addition of iron can increase the methane production of the system.
　　Key  words： iron powder;anaerobic digestion;methane-producing;municipal sludge;kitchen waste
　　收稿日期：2019-12-25
　　基金项目：国家自然科学基金“含铬电镀废水构建磁性上转换光催化材料的研究”（21607101）
　　作者简介：经雪，硕士研究生，主要研究方向为固体废物处理处置。
　　通讯作者：程洁红，教授， 博士， 主要研究方向为固体废弃物资源化利用。
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