您好，
访客
登录/注册
摘 要：在机械制造中，铝用炭素材料是重要的材料类别，控制材料质量是保证产品质量性能的前提。文章分析了铝用炭素材料中杂质元素的分布情况，论述了荧光光谱法、原子吸收法、原子荧光光谱法、ICP—OES法，说明了分析方法的影响因素，以供相关人士参考。
关键词：炭素材料;杂质元素分布
中图分类号：TQ127.11;TF821 文献标识码：A 文章编号：1674-1064（2021）11-0-03
DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.11.005
在电解铝生产中，铝用炭素是炭素材料的总称，炭素材料的终极产品通常是预焙阳极材料和阴极材料。铝用炭素中以预焙阳极和阴极炭块为典型代表，但是由于铝用炭素材料的种类有很多种，因此在实际的电解生产中需要进行区别分离，选择不同类别的铝用炭素材料达到理想的产品质量。在工业中，根据炭素材料在电解槽中位置的不同，可以分为阳极和阴极两大类。不同类别的炭素材料对应着不同的上游材料，而生產得到的产品质量也不同。通过分析铝用炭素中杂质元素的分布情况，找到科学的元素测定和分析方法，以确保炭素材料的产品质量。
1 阳极杂质元素分布
电解槽中消耗性的阳极材料是预焙阳极，在经过电解生产后被消耗一部分，然后剩余的部分称为残极。预焙阳极的主要生产原料是沥青、石油焦。石油焦的制备来源是石油经过焦化后得到焦化渣，将焦化渣煅烧然后得到煅后焦。石油经过煅烧后得到的产品与细粉、回收残极混合，加入沥青粘结剂，再经过一系列加工工序最终得到预焙阳极。在制备预焙阳极的过程中随着反应进行，预焙阳极随着电解过程而不断消耗，反应产生的灰分或剩余炭渣进入电解槽，一旦含有较高浓度的杂质，就会影响电解质成分，增加阳极电化学消耗。因此，分析阳极杂质元素的分布情况十分重要[1]。
石油焦主要是原油裂解后再经过加热焦化得到的产物，主要含有碳元素，在所有组分中占比可达到90%左右，同时含有氢元素、硫元素、挥发分以及其他金属元素。其中，氢元素在石油焦所有组分中占比在8 %左右，硫元素在石油焦中的占比在5 %左右，挥发分在石油焦中的占卜在8 %～20 %。其他金属元素如钠、铁、钒、钙、镍等，与阳极二氧化碳和空气发生反应，对空气和二氧化碳的催化性较大，因此，分析这些元素很有必要。通常，这些元素的含量在0.01 %～0.05 %。其中，在实际的检测中最常见的是含有超标硫元素，这些硫元素以硫醇、硫醚、硫化铁、硫酸盐等形式存在。硫元素对环境有很大影响，容易引发环境污染，其来源主要是石油焦中的硫，而石油焦的硫是来源于原油中的有机硫和无机硫，这些硫最终导致杂质元素中含有超标的硫。为避免环境污染，阳极材料铝用炭素中的硫元素含量不能超过3 %。
煅后焦是石油焦在高温条件下经过煅烧得到的产物，其通过煅烧去除石油焦中的水分和挥发分。生产中一般煅烧温度在1 200 ℃～1 400 ℃，在高温环境中石油焦中的水分和挥发分可以有效去除。去除了上述成分再煅烧后，石油焦中水分和挥发分大量损失，煅后焦产品的质量整体降低。但是，石油焦中的其他元素含量相对上升，如钙、铁、镍、钒、硅等。在煅烧过程中，石油焦中的硫元素挥发损失较多，因此煅后焦中的硫元素含量降低，能降低空气和二氧化碳的反应性。
煤沥青主要来源于煤焦油，煤焦油经过蒸馏后得到的产物中，含有多种元素，化学组分比较复杂，没有固定熔点。得到的产物中，碳元素的含量在90 %以上，含有氢、氧、硫、氮等元素以及镍、钒、铁、钠等杂质元素。煤沥青中的杂质元素主要是为了避免阳极二氧化碳和空气的副反应，通常情况下，煤沥青中的杂质元素含量不高，但是由于杂质元素对于副反应的反应性影响较大，阳极产品一旦与二氧化碳和空气优先反应，得到产物是粘结剂基体，属于煤沥青。为了得到高质量的产品，要严格控制杂质元素。目前，煤沥青中的灰分一般要求不超过0.3 %，硫元素含量不超过0.5 %，钙、镍、钒等元素含量不超过0.01 %。石油焦灰分比煤沥青灰分的要求宽松，一般要求不超过0.5 %。煤沥青生产和石油焦生产中含有的钠元素比重也不同，在煤沥青生产过程中通常会加入钠盐，因此，煤沥青生产中的钠元素比石油焦中的钠元素含量高。这样一来，还要检测和控制钠元素。
残极来源于预焙阳极反应后的残余物。为了提高资源利用率，对阳极覆盖料进行清理得到的残极可以重新利用。残极和电解质接触，因此其中含量较多的杂质包括氟元素，还有部分钠、铁、铝等元素。其中，氟元素含量一般在0.5 %～5.0 %，其他元素一般在0.1 %～0.2 %。在电解质中的硅元素会转变成挥发性的四氟化硅，因此在残极中的硅元素会比之前的含量低。残极中的杂质会随着残极回收和重新利用而进入到预焙阳极中，会严重影响阳极的导电性能，而且阳极二氧化碳反应性和氧气反应性受到影响，会导致预焙阳极碳颗粒脱落。
预焙阳极是一种多孔材料，原材料是煅后焦、回收残极、煤沥青等经过混合、成型、焙烧后制成。煅后焦、回收残极在原料中的占比高，残极约占25 %左右，煅后焦约占60 %左右。另外，煤沥青的作用主要是稀释杂质，在原料总量中占比约15 %。预焙阳极中的杂质来源，主要是回收残极中的钠、铁等元素，而残极中的硫元素较少，因此在预焙阳极中引入的硫元素较少。由于硫元素减少了，导致成品预焙阳极中的硫元素含量也减少了。
2 阴极杂质元素分布
铝用阴极材料中使用的原料主要是无烟煤、石油焦、沥青焦、石墨。另外还用到煤沥青，在原料中发挥黏结剂的作用。原料在经过混合、成型、焙烧等加工工序后形成碳素材料，最终得到阴极产品，包括普通阴极、石墨化阴极、石墨质阴极、阴极糊等。阴极炭素材料在电解槽中使用时会产生含碳废阴极。由于阴极材料的骨料主要来源于无烟煤，因此，铝用阴极材料的杂质含量要比铝用阳极材料的杂质含量高。
无烟煤是铝用阴极材料的主要原料，在经过1 800℃～2 000℃煅烧处理后，可以去除无烟煤中的水分、挥发分，改善无烟煤的物理性能。無烟煤中的主要杂质包括铁、钙、硅、铝、镁等，含量在0.5 %～3.0 %。无烟煤中硫元素含量较低，大多在0.2 %～0.5 %。
石墨在阴极材料中作为填充料使用，根据不同类型产品的需求，在阴极材料中添加的比例也不同。例如，添加量在15 %～80 %，可生产半石墨质、高石墨质的阴极材料;当添加量为100 %时，可生产全石墨质阴极材料。石墨填充料中的杂质包括铁、镁、钙、钾、硅、铝，含量在0.005 %～0.02 %。此外，硫含量在0.1 %以下。
阴极炭块和阴极糊是铝用阴极材料的主要类型。其中，阴极炭块是电解槽的整体框架，由块状阴极构架其整个电解槽的骨架，阴极糊是填充框架缝隙，黏结各个部分的炭块。阴极炭块主要包括石墨化阴极炭块和石墨质阴极炭块，二者的加工温度不同，前者是经过2 700 ℃的高温炭化，后者经过1 200 ℃的焙烧。除了全石墨质阴极以外，常规的石墨质阴极在加工过程中，主要骨料是无烟煤，然后向其中加入一定量的石墨和煤沥青，加入的人造石墨的质量分数一般在15 %～50 %，煤沥青主要是发挥黏结的作用，经过1 200 ℃高温焙烧制成常规石墨质阴极。全石墨质阴极不加入其他骨料，全部由人造石墨作为骨料焙烧而成。在阴极炭块中，石墨对无烟煤中的杂质元素可以起到稀释作用，随着石墨含量的增加，阴极炭块中的灰分含量降低。无论是常规石墨质阴极，还是全石墨质阴极，本质上都是以人造石墨为骨料基体，杂质组分类似，并且杂质组分含量都处在较低水平。阴极糊的主要作用是填充缝隙，原料主要包括无烟煤、煅后焦、残极、冶金焦等，无烟煤和石墨是最常用的原料，在加工过程中以煤沥青和煤焦油作为黏结剂，不需要焙烧。阴极炭块和阴极糊中的杂质类型和含量大致相同，主要包括铁、硅、铝、钙等元素，通常在0.1 %～1.0 %。
沥青焦和石油焦是炭素材料中的重要组分，两者都属于易石漠化的含碳材料，沥青焦来自煤化工副产物，石油焦来自石化反应副产物。从杂质含量上看，沥青焦和石油焦相比，前者杂质含量相对较低。作为石墨阴极材料的加工原料，石油焦中硫元素杂质应低于0.6 %。沥青焦和石油焦加入煤沥青，经过混合、成型、1 200 ℃焙烧后，在高温条件下（2 700 ℃）石墨化。由于石墨化温度很高，超过很多杂质的熔沸点，二氧化硅、三氧化二铁、氧化钙、氧化铝、氧化镁等杂质在高温条件下全部或部分挥发逃逸，因此减少了杂质含量，提升了阴极材料的纯度。沥青焦和石油焦的主要杂质包括铁、铝、硅、镁、钙等，这些材料中杂质含量水平相当，杂质含量通常在0.01 %左右，硫元素含量在0.3 %以下。
废阴极是电解槽中的废弃物，是电解槽阴极被电解质浸透渗出的产物，这类物质有毒，属于危化品，要进行严格妥当的处理。废阴极中的杂质包括铝、氟、钠，铝元素含量、钠元素含量在5 %～20 %，氟元素含量在10 %～30 %。另外，还包括少量的硅元素，含量在0.05 %以下。
3 铝用炭素材料杂质元素分析方法
采用X射线荧光光谱法（XRF）测定铝用阳极材料中的杂质元素，根据国内行业标准采用硬脂酸作为黏结剂，然后用研磨压片法制备样品，测定阳极材料中的硫、钠、钒、硅、钙、铁、镍等杂质元素的含量。由于煤沥青具有一定的黏结性，在制备样品时不加黏结剂，需要用手工研磨压片的方式制样。手工制样再加上低温条件下煤沥青转化点低，容易受到X射线照射因素影响融化掉落。在无烟煤阴极炭素材料杂质分析中，采用灰化处理办法，将无烟煤样品进行灰化（500 ℃～750 ℃），得到的灰分经过硼酸锂溶剂溶解后进行荧光测定。在测定实验中，要先灼烧灰分，一般灼烧时间在2 h以上，因此对于挥发性的杂质元素不适用。实际应用中，标准样品的制备采用无烟煤样品、高纯度石墨配制而成，然后用粉末压片法测定杂质含量。实验检测效果较好，可以节省灰化处理时间，提高检测效率。在XRF分析方法中，测定结果的准确度与标准样品关系密切，必须合理选择标准样品，认真考量样品粒度、基体。制备样品时，要注意避免研磨粒度过细，避免压片失败的风险。一般样品的研磨粒度在直径100 μm～150 μm为宜。在基体成分选择上，选用类似的基体标样尽量减少误差。另外，如果加入黏结剂，应采用适当方法检测每个批次黏结剂的微量元素，保证测定结果更准确。
电感耦合等离子体光谱法（ICP—OES）在铝用炭素材料杂质元素分析中的应用较为广泛，可以对液体、固体不同类型的原料进行元素检测，检测技术标准相对成熟，适用性好。检测时需要进行样品前处理，通常采用灰化处理，如果被测对象是易挥发元素，则该法不适用。不同炭素样品的灰化条件不同，煤沥青、石油焦的灰化温度在700 ℃～850 ℃，石墨的灰化温度在850 ℃以上。液体样品的灰化时间通常为1 h，石墨样品的灰化时间更长，一般在10 h以上，普通样品的灰化时间在2 h～8 h。样品经过灰化处理后，得到的灰分选用酸溶或碱溶。碱性溶剂在高温条件下将灰分熔融，再使用酸性溶液加热熔融体，最后对熔融体进行定容测定。业内标准中对煅后焦灰分溶解采用偏硼酸锂和四硼酸锂。在溶剂研究中包括硝酸、氢氟酸、高氯酸、双氧水等。在酸溶法中可结合微波消解技术，不再采用高温条件，而是在低温条件下直接溶解样品再测定杂质元素[2]。
电感耦合等离子体质谱法（ICP—MS）是一种十分灵敏的分析方法，原理是利用电感耦合光源激发电离样品得到被测物质的谱线。该方法的不足之处在于耐盐度较弱，因此对高纯度石墨样品较适用，可进行低灰分痕量检测，有较好效果。石墨样品可以用酸液直接消解，省去灰化步骤，提高检测效率。
氢化物发生—原子荧光光谱法（HG—AFS）在炭素材料杂质元素的分析中，应用也较为广泛。该方法的原理是将样品溶液中的元素还原，使其挥发成原子蒸气或者共价氢化物，将被测元素和样品基体分离，因此大部分干扰因素被消除，检出限低，灵敏度高。炭素样品在前处理的过程中，如何避免易挥发元素的挥发，是需重点解决的问题。为了避免挥发，前处理中可以在密封罐中进行灰化，同时配合微波消极方式，避免杂质元素挥发。在灰分溶解中，应合理选择溶解试剂，减少元素挥发。
4 结语
综上所述，铝用炭素材料的种类多，各种类型的材料中含有的杂质元素也有差异。通过分析铝用炭素材料中杂质元素的分布情况，结合具体情况选用适宜的元素检测分析方法，可以使铝用炭素材料杂质含量在合理范围内，保证阳极材料满足生产加工工艺的需求。
参考文献
[1] 张正杰，张岳鹏，曹建武.原料性能对阳极质量的影响[C].郑州：全国2016年轻金属学术年会会议论文集，2016：289-292.
[2] 马亮帮，葛颖.微波消解—电感耦合等离子体发射光谱法测定固体沥青中微量金属元素[J].岩矿测试，2013，32（3）：441-444.
