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铝用炭素材料中杂质元素分布及分析方法探讨

来源:用户上传      作者:李思源

摘 要:在机械制造中,铝用炭素材料是重要的材料类别,控制材料质量是保证产品质量性能的前提。文章分析了铝用炭素材料中杂质元素的分布情况,论述了荧光光谱法、原子吸收法、原子荧光光谱法、ICP—OES法,说明了分析方法的影响因素,以供相关人士参考。

关键词:炭素材料;杂质元素分布

中图分类号:TQ127.11;TF821 文献标识码:A 文章编号:1674-1064(2021)11-0-03

DOI:10.12310/j.issn.1674-1064.2021.11.005

在电解铝生产中,铝用炭素是炭素材料的总称,炭素材料的终极产品通常是预焙阳极材料和阴极材料。铝用炭素中以预焙阳极和阴极炭块为典型代表,但是由于铝用炭素材料的种类有很多种,因此在实际的电解生产中需要进行区别分离,选择不同类别的铝用炭素材料达到理想的产品质量。在工业中,根据炭素材料在电解槽中位置的不同,可以分为阳极和阴极两大类。不同类别的炭素材料对应着不同的上游材料,而生產得到的产品质量也不同。通过分析铝用炭素中杂质元素的分布情况,找到科学的元素测定和分析方法,以确保炭素材料的产品质量。

1 阳极杂质元素分布

电解槽中消耗性的阳极材料是预焙阳极,在经过电解生产后被消耗一部分,然后剩余的部分称为残极。预焙阳极的主要生产原料是沥青、石油焦。石油焦的制备来源是石油经过焦化后得到焦化渣,将焦化渣煅烧然后得到煅后焦。石油经过煅烧后得到的产品与细粉、回收残极混合,加入沥青粘结剂,再经过一系列加工工序最终得到预焙阳极。在制备预焙阳极的过程中随着反应进行,预焙阳极随着电解过程而不断消耗,反应产生的灰分或剩余炭渣进入电解槽,一旦含有较高浓度的杂质,就会影响电解质成分,增加阳极电化学消耗。因此,分析阳极杂质元素的分布情况十分重要[1]。

石油焦主要是原油裂解后再经过加热焦化得到的产物,主要含有碳元素,在所有组分中占比可达到90%左右,同时含有氢元素、硫元素、挥发分以及其他金属元素。其中,氢元素在石油焦所有组分中占比在8 %左右,硫元素在石油焦中的占比在5 %左右,挥发分在石油焦中的占卜在8 %~20 %。其他金属元素如钠、铁、钒、钙、镍等,与阳极二氧化碳和空气发生反应,对空气和二氧化碳的催化性较大,因此,分析这些元素很有必要。通常,这些元素的含量在0.01 %~0.05 %。其中,在实际的检测中最常见的是含有超标硫元素,这些硫元素以硫醇、硫醚、硫化铁、硫酸盐等形式存在。硫元素对环境有很大影响,容易引发环境污染,其来源主要是石油焦中的硫,而石油焦的硫是来源于原油中的有机硫和无机硫,这些硫最终导致杂质元素中含有超标的硫。为避免环境污染,阳极材料铝用炭素中的硫元素含量不能超过3 %。

煅后焦是石油焦在高温条件下经过煅烧得到的产物,其通过煅烧去除石油焦中的水分和挥发分。生产中一般煅烧温度在1 200 ℃~1 400 ℃,在高温环境中石油焦中的水分和挥发分可以有效去除。去除了上述成分再煅烧后,石油焦中水分和挥发分大量损失,煅后焦产品的质量整体降低。但是,石油焦中的其他元素含量相对上升,如钙、铁、镍、钒、硅等。在煅烧过程中,石油焦中的硫元素挥发损失较多,因此煅后焦中的硫元素含量降低,能降低空气和二氧化碳的反应性。

煤沥青主要来源于煤焦油,煤焦油经过蒸馏后得到的产物中,含有多种元素,化学组分比较复杂,没有固定熔点。得到的产物中,碳元素的含量在90 %以上,含有氢、氧、硫、氮等元素以及镍、钒、铁、钠等杂质元素。煤沥青中的杂质元素主要是为了避免阳极二氧化碳和空气的副反应,通常情况下,煤沥青中的杂质元素含量不高,但是由于杂质元素对于副反应的反应性影响较大,阳极产品一旦与二氧化碳和空气优先反应,得到产物是粘结剂基体,属于煤沥青。为了得到高质量的产品,要严格控制杂质元素。目前,煤沥青中的灰分一般要求不超过0.3 %,硫元素含量不超过0.5 %,钙、镍、钒等元素含量不超过0.01 %。石油焦灰分比煤沥青灰分的要求宽松,一般要求不超过0.5 %。煤沥青生产和石油焦生产中含有的钠元素比重也不同,在煤沥青生产过程中通常会加入钠盐,因此,煤沥青生产中的钠元素比石油焦中的钠元素含量高。这样一来,还要检测和控制钠元素。

残极来源于预焙阳极反应后的残余物。为了提高资源利用率,对阳极覆盖料进行清理得到的残极可以重新利用。残极和电解质接触,因此其中含量较多的杂质包括氟元素,还有部分钠、铁、铝等元素。其中,氟元素含量一般在0.5 %~5.0 %,其他元素一般在0.1 %~0.2 %。在电解质中的硅元素会转变成挥发性的四氟化硅,因此在残极中的硅元素会比之前的含量低。残极中的杂质会随着残极回收和重新利用而进入到预焙阳极中,会严重影响阳极的导电性能,而且阳极二氧化碳反应性和氧气反应性受到影响,会导致预焙阳极碳颗粒脱落。

预焙阳极是一种多孔材料,原材料是煅后焦、回收残极、煤沥青等经过混合、成型、焙烧后制成。煅后焦、回收残极在原料中的占比高,残极约占25 %左右,煅后焦约占60 %左右。另外,煤沥青的作用主要是稀释杂质,在原料总量中占比约15 %。预焙阳极中的杂质来源,主要是回收残极中的钠、铁等元素,而残极中的硫元素较少,因此在预焙阳极中引入的硫元素较少。由于硫元素减少了,导致成品预焙阳极中的硫元素含量也减少了。

2 阴极杂质元素分布

铝用阴极材料中使用的原料主要是无烟煤、石油焦、沥青焦、石墨。另外还用到煤沥青,在原料中发挥黏结剂的作用。原料在经过混合、成型、焙烧等加工工序后形成碳素材料,最终得到阴极产品,包括普通阴极、石墨化阴极、石墨质阴极、阴极糊等。阴极炭素材料在电解槽中使用时会产生含碳废阴极。由于阴极材料的骨料主要来源于无烟煤,因此,铝用阴极材料的杂质含量要比铝用阳极材料的杂质含量高。

无烟煤是铝用阴极材料的主要原料,在经过1 800℃~2 000℃煅烧处理后,可以去除无烟煤中的水分、挥发分,改善无烟煤的物理性能。無烟煤中的主要杂质包括铁、钙、硅、铝、镁等,含量在0.5 %~3.0 %。无烟煤中硫元素含量较低,大多在0.2 %~0.5 %。

石墨在阴极材料中作为填充料使用,根据不同类型产品的需求,在阴极材料中添加的比例也不同。例如,添加量在15 %~80 %,可生产半石墨质、高石墨质的阴极材料;当添加量为100 %时,可生产全石墨质阴极材料。石墨填充料中的杂质包括铁、镁、钙、钾、硅、铝,含量在0.005 %~0.02 %。此外,硫含量在0.1 %以下。

阴极炭块和阴极糊是铝用阴极材料的主要类型。其中,阴极炭块是电解槽的整体框架,由块状阴极构架其整个电解槽的骨架,阴极糊是填充框架缝隙,黏结各个部分的炭块。阴极炭块主要包括石墨化阴极炭块和石墨质阴极炭块,二者的加工温度不同,前者是经过2 700 ℃的高温炭化,后者经过1 200 ℃的焙烧。除了全石墨质阴极以外,常规的石墨质阴极在加工过程中,主要骨料是无烟煤,然后向其中加入一定量的石墨和煤沥青,加入的人造石墨的质量分数一般在15 %~50 %,煤沥青主要是发挥黏结的作用,经过1 200 ℃高温焙烧制成常规石墨质阴极。全石墨质阴极不加入其他骨料,全部由人造石墨作为骨料焙烧而成。在阴极炭块中,石墨对无烟煤中的杂质元素可以起到稀释作用,随着石墨含量的增加,阴极炭块中的灰分含量降低。无论是常规石墨质阴极,还是全石墨质阴极,本质上都是以人造石墨为骨料基体,杂质组分类似,并且杂质组分含量都处在较低水平。阴极糊的主要作用是填充缝隙,原料主要包括无烟煤、煅后焦、残极、冶金焦等,无烟煤和石墨是最常用的原料,在加工过程中以煤沥青和煤焦油作为黏结剂,不需要焙烧。阴极炭块和阴极糊中的杂质类型和含量大致相同,主要包括铁、硅、铝、钙等元素,通常在0.1 %~1.0 %。

沥青焦和石油焦是炭素材料中的重要组分,两者都属于易石漠化的含碳材料,沥青焦来自煤化工副产物,石油焦来自石化反应副产物。从杂质含量上看,沥青焦和石油焦相比,前者杂质含量相对较低。作为石墨阴极材料的加工原料,石油焦中硫元素杂质应低于0.6 %。沥青焦和石油焦加入煤沥青,经过混合、成型、1 200 ℃焙烧后,在高温条件下(2 700 ℃)石墨化。由于石墨化温度很高,超过很多杂质的熔沸点,二氧化硅、三氧化二铁、氧化钙、氧化铝、氧化镁等杂质在高温条件下全部或部分挥发逃逸,因此减少了杂质含量,提升了阴极材料的纯度。沥青焦和石油焦的主要杂质包括铁、铝、硅、镁、钙等,这些材料中杂质含量水平相当,杂质含量通常在0.01 %左右,硫元素含量在0.3 %以下。

废阴极是电解槽中的废弃物,是电解槽阴极被电解质浸透渗出的产物,这类物质有毒,属于危化品,要进行严格妥当的处理。废阴极中的杂质包括铝、氟、钠,铝元素含量、钠元素含量在5 %~20 %,氟元素含量在10 %~30 %。另外,还包括少量的硅元素,含量在0.05 %以下。

3 铝用炭素材料杂质元素分析方法

采用X射线荧光光谱法(XRF)测定铝用阳极材料中的杂质元素,根据国内行业标准采用硬脂酸作为黏结剂,然后用研磨压片法制备样品,测定阳极材料中的硫、钠、钒、硅、钙、铁、镍等杂质元素的含量。由于煤沥青具有一定的黏结性,在制备样品时不加黏结剂,需要用手工研磨压片的方式制样。手工制样再加上低温条件下煤沥青转化点低,容易受到X射线照射因素影响融化掉落。在无烟煤阴极炭素材料杂质分析中,采用灰化处理办法,将无烟煤样品进行灰化(500 ℃~750 ℃),得到的灰分经过硼酸锂溶剂溶解后进行荧光测定。在测定实验中,要先灼烧灰分,一般灼烧时间在2 h以上,因此对于挥发性的杂质元素不适用。实际应用中,标准样品的制备采用无烟煤样品、高纯度石墨配制而成,然后用粉末压片法测定杂质含量。实验检测效果较好,可以节省灰化处理时间,提高检测效率。在XRF分析方法中,测定结果的准确度与标准样品关系密切,必须合理选择标准样品,认真考量样品粒度、基体。制备样品时,要注意避免研磨粒度过细,避免压片失败的风险。一般样品的研磨粒度在直径100 μm~150 μm为宜。在基体成分选择上,选用类似的基体标样尽量减少误差。另外,如果加入黏结剂,应采用适当方法检测每个批次黏结剂的微量元素,保证测定结果更准确。

电感耦合等离子体光谱法(ICP—OES)在铝用炭素材料杂质元素分析中的应用较为广泛,可以对液体、固体不同类型的原料进行元素检测,检测技术标准相对成熟,适用性好。检测时需要进行样品前处理,通常采用灰化处理,如果被测对象是易挥发元素,则该法不适用。不同炭素样品的灰化条件不同,煤沥青、石油焦的灰化温度在700 ℃~850 ℃,石墨的灰化温度在850 ℃以上。液体样品的灰化时间通常为1 h,石墨样品的灰化时间更长,一般在10 h以上,普通样品的灰化时间在2 h~8 h。样品经过灰化处理后,得到的灰分选用酸溶或碱溶。碱性溶剂在高温条件下将灰分熔融,再使用酸性溶液加热熔融体,最后对熔融体进行定容测定。业内标准中对煅后焦灰分溶解采用偏硼酸锂和四硼酸锂。在溶剂研究中包括硝酸、氢氟酸、高氯酸、双氧水等。在酸溶法中可结合微波消解技术,不再采用高温条件,而是在低温条件下直接溶解样品再测定杂质元素[2]。

电感耦合等离子体质谱法(ICP—MS)是一种十分灵敏的分析方法,原理是利用电感耦合光源激发电离样品得到被测物质的谱线。该方法的不足之处在于耐盐度较弱,因此对高纯度石墨样品较适用,可进行低灰分痕量检测,有较好效果。石墨样品可以用酸液直接消解,省去灰化步骤,提高检测效率。

氢化物发生—原子荧光光谱法(HG—AFS)在炭素材料杂质元素的分析中,应用也较为广泛。该方法的原理是将样品溶液中的元素还原,使其挥发成原子蒸气或者共价氢化物,将被测元素和样品基体分离,因此大部分干扰因素被消除,检出限低,灵敏度高。炭素样品在前处理的过程中,如何避免易挥发元素的挥发,是需重点解决的问题。为了避免挥发,前处理中可以在密封罐中进行灰化,同时配合微波消极方式,避免杂质元素挥发。在灰分溶解中,应合理选择溶解试剂,减少元素挥发。

4 结语

综上所述,铝用炭素材料的种类多,各种类型的材料中含有的杂质元素也有差异。通过分析铝用炭素材料中杂质元素的分布情况,结合具体情况选用适宜的元素检测分析方法,可以使铝用炭素材料杂质含量在合理范围内,保证阳极材料满足生产加工工艺的需求。

参考文献

[1] 张正杰,张岳鹏,曹建武.原料性能对阳极质量的影响[C].郑州:全国2016年轻金属学术年会会议论文集,2016:289-292.

[2] 马亮帮,葛颖.微波消解—电感耦合等离子体发射光谱法测定固体沥青中微量金属元素[J].岩矿测试,2013,32(3):441-444.


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