LNG储罐用碳纤维的表面处理及其性能分析
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作者:吴斌，郑元杰，周佳豪，黄超，李照，李川川
摘要：对LNG储罐用碳纤维进行了表面氨基化处理，分析了氨基化处理对碳纤维表面化学结构、形貌、浸润性能和力学性能。结果表明：三聚氰氯已成功接枝到碳纤维表面，且分别在碳纤维表面形成了―C―NH―和C―N特征峰，以及―C―NH―和C―CC―C化学键;经过氨基化处理后，碳纤维表面沟槽被填充，EDA和PPD都填充在沟槽中，有助于改善碳纤维与树脂的界面结合能力，创造更多的接触位点;相较于未改性处理的碳纤维，经过氨基化处理后碳纤维的单丝拉伸强度变化幅度不大或略有减小，界面剪切强度明显增大;经过氨基化处理后，碳纤维复合材料的裂纹形成功、裂纹扩展功和总冲击功都有不同程度提高，且裂纹形成功、裂纹扩展功和总冲击功从大至小顺序依次为：CF-PPD、CF-EDA、UntreatedCF。
关键词：氨基化处理;LNG储罐;碳纤维;浸润性能;力学性能
中图分类号：TQ327.3;TB332
文献标志码：A文章编号：1001-5922（2022）09-0068-06
SurfacetreatmentandpropertiesofcarbonfiberforLNGstoragetanks
WUBin1，ZHENGYuanjie1，ZHOUJiahao1，HUANGChao1，LIZhao2，LIChuanchuan2
（1.QingdaoSinopecLiquefiedNaturalGasCo.，Ltd.，Qingdao266000，ShandongChina;
2.SinoScienceAndTechnologyCo.，Ltd.，Dongying257000，ShandongChina）
Abstract：ThesurfaceaminationofcarbonfiberforLNGstoragetankwerecarriedout，andthesurfacechemicalstructure，surfacemorphology，wettingpropertyandmechanicalpropertiesofcarbonfiberbeforeandaftertheaminationtreatmentwerecomparedandanalyzed.Theresultsshowedthatcyanogenchloridehadbeensuccessfullygraftedontothesurfaceofcarbonfiber，and―C―NH―andC―Ncharacteristicpeaksand―C―NH―andC―CCCC―Cchemicalbondswereformedonthesurfaceofcarbonfiberrespectively;Aftertheaminationtreatment，thegroovesonthesurfaceofcarbonfiberarefilled，andEDAandPPDarefilledinthegrooves，whichhelpstoimprovetheinterfacebindingabilityofcarbonfiberandresinandcreatemorecontactsites;Comparedwiththeunmodifiedcarbonfiber，thetensilestrengthofthemonofilamentofthecarbonfiberaftertheaminationtreatmenthaslittlechangeorslightlydecreased，andtheinterfacialshearstrengthincreasessignificantly;Aftertheaminationtreatment，thecrackformationsuccess，crackpropagationandtotalimpactenergyofthecarbonfibercompositeareincreasedtodifferentdegrees，andtheorderofcrackformationsuccess，crackpropagationandtotalimpactenergyisCF-PPD>CF-EDA>untreatedCF.
Keywords：aminotreatment;LNGstoragetank;carbonfiber;wettability;mechanicalproperty
S着近年来液化天然气储罐（LNG储罐）需求的增加以及对储存液化天然气设备使用性能（如耐高温、抗摩擦等）要求的提高[12]，碳纤维及其复合材料逐渐应用到LNG储罐中，并由于国内外市场对储罐用碳纤维复合材料的逐步认可，给LNG储罐用碳纤维带来了良好的发展机遇，这主要是因为碳纤维具有耐高温、抗摩擦和质量轻等优点，并可作为增强材料与树脂、金属等进行复合而获得工程复合材料。在碳纤维作为增强体与树脂基等结合时，其界面结合性能一直是限制其广泛应用的薄弱环节，需要对碳纤维进行表面改性处理以提供二者之间的“桥梁”[3]。目前，碳纤维的表面改性方面的研究多集中在液相氧化法、辐照法和等离子体改性等方面，而采用化学接枝技术对碳纤维进行改性方面的研究报道较少[4]。三聚氰氯作为一种具有3个氯原子活性位点的三嗪分子结构材料，有望在碳纤维表面改性过程中形成以三聚氰氯为活性中心的三嗪类树枝状分子，并改善碳纤维与树脂基等的结合能力;然而，关于以三聚氰氯作为活性点的接枝改性碳纤维的报道也较少，具体作用机理也不清楚[57]。本文采用化学接枝改性方法，选取氨基供体的乙二胺和对苯二胺为考察对象，研究了2种二胺对碳纤维改性过程中表面化学结构、浸润性能和力学性能的影响，以期改善LNG储罐用碳纤维的表面状态并增强与树脂基的结合能力。
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1试验材料与方法
1.1试验材料
试验材料包括吉林炭素有限公司提供的碳纤维（孔数3K、直径7μm、线密度161.5mg/m、密度1.76g/cm3）;山东淄博化工贸易有限公司提供的环氧树脂（环氧值为0.50mol/100g）、固化剂3，3二乙基4，4二氨基二苯基甲烷;天津市博迪化工有限公司提供的分析纯四氢呋喃（THF）;上海吉尔生化公司提供的缩合剂N，N二异丙基乙胺（DIPEA）;上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供的三聚氰氯、过硫酸钾、硝酸银、乙二胺（EDA）和对苯二胺（PPD）（均为分析纯）;美国AlfaAesar公司提供的纯度99.9%二碘甲烷和自制去离子水。
1.2试样制备
步骤1：对碳纤维进行表面清洗。把碳纤维装入索氏提取器中进行68h回流抽提处理，然后在干燥箱中进行80℃保温、3h的干燥，得到未改性处理碳纤维（记为：UntreatedCF）;
步骤2：对经过表面清洗的碳纤维进行表面氧化处理。使用过硫酸钾和硝酸银配置过硫酸钾/硝酸银混合溶液，二者的浓度分别为0.15mol/L和0.015mol/L;在混合溶液中放入预清洗的碳纤维，并升温至70℃、保温1h，多次去离子水清洗后进行与步骤1相同的干燥处理，得到氧化处理碳纤维（记为：CF-COOH）;
步骤3：对经过氧化处理的碳纤维进行表面还原处理。将CF-COOH浸入LiAlH4-THF饱和溶液中进行氮气回流120min的处理，之后多次去离子水清洗后抽提60min;然后真空干燥得到表面还原的碳纤维（记为：CF-OH）;
步骤4：对还原碳纤维进行接枝三聚氰氯处理。在48mL四氢呋喃（THF）溶液中加入0.6g三聚氰氯和0.8mLDIPEA，氮气气氛下加入CF-OH并室温反应24h，结束后多次去离子水清洗，真空干燥后得到接枝三聚氰氯的碳纤维（记为：CF-CC）;
步骤5：对CF-CC进行表面氨基化处理。将48mL异丙醇、0.6g对苯二胺和0.8mLDIPEA混合均匀后，加入CF-CC并进行68℃/24h的恒温水浴反应，结束后多次去离子水清洗并真空干燥，得到接枝对苯二胺的碳纤维（记为：C-PPD）;
步骤6：配置18mL乙二胺+0.8mLDIPEA混合溶液，加入CF-CC并进行78℃/24h的恒温水浴反应，结束后多次去离子水清洗并真空干燥，得到接枝乙二胺的碳纤维（记为：CF-EDA）。
1.3测试方法
采用LAB220i-XL型X射线光电子能谱仪对碳纤维进行表面化学结构分析;接枝改性前后碳纤维的表面形貌采用Quanta200FEG型扫描电镜观察，并同时观察界面剪切断口形貌;采用BZY-4B型表面/界面测试仪对碳纤维复合材料进行浸润性测试，分别测试去离子水和二碘甲烷中的接触角和表面能[8];参照ASTM―D3397标准，在Instron5500R型万能材料试验机上进行单丝拉伸强度测试，拉伸速率为2mm/min;采用模压成型法制备碳纤维/环氧树脂复合材料并制备成碳纤维复合材料样条，在MidekHM410型界面测试系统和9250型冲击韧性测试系统中测试界面剪切强度和室温冲击性能[9]。
2结果与分析
2.1表面结构和形貌
图1为表面氨基化处理后碳纤维表面的X射线光电子能谱分析图谱。
由图1可见，未处理的碳纤维，经过氧化处理的碳纤维和经过还原处理的碳纤维的XPS图谱中都可见C1s和O1s特征峰，且特征峰对应的位置基本相同，分别在285.7、532.7eV位置处。经过三聚氰氯接枝改性处理后，从图1碳纤维的XPS图谱中还可见400.9eV处的N1s特征峰以及201.1eV位置处的Cl2p特征峰。从Cls分峰拟合图谱中可见―C―O―和―C―C―N―特征峰，分别对应287.4、288.8eV位置处，这主要是因为经过还原的碳纤维在接枝三聚氰氯改性过程中发生了羟基反应并成功接枝了―C―O―到碳纤维表面的缘故[10]。经过表面氨基化处理后，CF-EDA和CF-PPD表面都可以观察到N1s特征峰，二者的碳纤维表面氮元素质量分数分别为7.25%和7.74%，可见三聚氰氯已成功接枝到碳纤维表面，且分别在碳纤维表面形成了―C―NH―和C―N特征峰，以及―C―NH―和C―CC―C化学键。
图2为表面氨基化处理后碳纤维表面的拉曼光谱分析结果。
由图2可见，无论是未改性碳纤维还是经过氨基化处理的碳纤维，拉曼光谱拟合图谱中都可见拟合得到的D、A、G谱线;对于未改性碳纤维，D、G和A谱线对应的位置分别为1348、1597和1525cm-1，ID/IG=3.55，IA/IG=0.62;τCF-EDA，D、G和A谱线对应的位置分别为1350、1598、和1525cm-1，ID/IG=3.84，IA/IG=0.89;对于CD-PPD，D、G和A谱线对应的位置分别为1350、1599和1525cm-1，ID/IG=3.89，IA/IG=1.02。可见，经过氨基化处理后，碳纤维的谱线D位置和谱线G位置有所增大，而谱线A位置基本不变;ID/IG和IA/IG从大至小顺序依次为：CD-PPD、CF-EDA、UntreatedCF，这主要是因为对碳纤维进行表面氨基化处理后，碳纤维表面活性有所提高[1112]，更有利于碳纤维与树脂基的复合所致。
图3为表面氨基化处理后碳纤维表面形貌。
由图3可见，未经过表面改性处理的碳纤维表面可见深度不等的纵向沟槽，这是由于碳纤维在加工过程中残留所致;经过氨基化处理后，碳纤维表面沟槽被填充，EDA和PPD都填充在沟槽中，并有助于改善碳纤维与树脂的界面结合能力，创造更多的接触位点。此外，在CF-EDA和CD-PPD表面可见尺寸较小的白色颗粒，这是EDA和PPD发生了局部聚集所致[13]。
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2.2润湿性能
图4为表面氨基化处理后碳纤维表面的接触角和表面能测试结果。
从图4（a）的接触角测试结果可知，未改性的碳纤维在水中和二碘甲烷中的接触角最大，而CD-PPD在水中和二碘甲烷中的接触角最小;不同种类的碳纤维在水中和二碘甲烷中的接触角从大至小顺序依次为：UntreatedCF、CF-COOH、CF-OH、CF-CC、CF-EDA、CF-PPD。从图4（b）的表面能测试结果可知，未改性的碳纤维的表面能最小，而CD-PPD的表面能最大;不同种类的碳纤维的表面能从小至大顺序依次为：UntreatedCF、CF-COOH、CF-OH、CF-CC、CF-EDA、CF-PPD。可见，经过氨基化表面处理后，碳纤维在水中和二碘甲烷中的接触角减小、表面能增大，且CF-PPD在水中和二碘甲烷中的接触角最小、表面能最大;这主要是由于在氨基化处理过程中，碳纤维表面沟槽会被EDA和PPD填充，碳纤维表面活性位点增加[1415]，浸润性得到改善所致。
2.3力学性能
图5为表面氨基化处理后碳纤维的单丝拉伸强度测试结果。
由图5可见，未改性碳纤维的单丝拉伸强度约为3.80GPa，而CF-EDA和CD-PPD的单丝拉伸强度分别为3.76、3.78GPa。相较于未改性处理的碳纤维，经过氨基化处理后碳纤维的单丝拉伸强度变化幅度不大或略有减小，这主要是因为改性过程中碳纤维要经过一些列的氧化、还原和接枝改性处理，在一定程度上会对碳纤维表面产生损伤[16]。因此，相应地单丝拉伸强度会有所减小。
图6为碳纤维的界面剪切强度试验结果。
由图6可知，未改性碳纤维复合材料的界面剪切强度约为48.5MPa，而CF-EDA和CD-PPD的界面剪切强度分别为59.6、64.52MPa;相较于未改性处理的碳纤维，经过氨基化处理后碳纤维的界面剪切强度明显增大，这主要是由于氨基化后会填充碳纤维沟槽并改善与树脂基之间的界面性能。此外，由于PPD的刚性相较EDA更强，接枝改性后表面的孔隙更多，可以与树脂基更好的浸润而增强界面结合能力[1718]。因此，相应地界面剪切强度会较高。
图7为表面氨基化处理后碳纤维复合材料的冲击性能。
由图7可知，未改性碳纤维复合材料的裂纹形成功、裂纹扩展功和总冲击功分别为0.26、0.53和0.79J;经过氨基化处理后，碳纤维复合材料的裂纹形成功、裂纹扩展功和总冲击功都有不同程度地提高，且裂纹形成功、裂纹扩展功和总冲击功从大至小顺序依次为：CF-PPD、CF-EDA、UntreatedCF。这主要是因为氨基化处理后碳纤维表面浸润性能得到改善，更有利于碳纤维与树脂基的结合并形成稳定化学键合作用所致[19]，且由于PPD的刚性更大，抑制裂纹扩展的能力更强[20]。因此，相应地冲击过程中吸收的能量更大。
图8为表面氨基化处理后碳纤维复合材料的冲击断口形貌。
由图8可知，未改性碳纤维中可见碳纤维从树脂基中拔出，未见树脂与碳纤维的粘合作用，此时冲击功较小。经过氨基化改性处理后，可见碳纤维与树脂基结合良好，此时碳纤维与树脂协同作用下抗冲击能量较高;且CF-PPD相较于CF-EDA中的碳纤维拔出更少，抗冲击能量更强，这与图7的测试结果相吻合。
3结语
（1）不同种类的碳纤维在水中和二碘甲烷中的接触角从大至小顺序依次为：UntreatedCF、CF-COOH、CF-OH、CF-CC、CF-EDA、CF-PPD;不同种类的碳纤维的表面能从小至大顺序依次为：untreatedCF、CF-COOH、CF-OH、CF-CC、CF-EDA、CF-PPD。经过氨基化表面处理后，碳纤维在水中和二碘甲烷中的接触角减小、表面能增大，且CF-PPD在水中和二碘甲烷中的接触角最小，表面能最大;
（2）未改性碳纤维的单丝拉伸强度约为3.80GPa，而CFEDA和CD-PPD的单丝拉伸强度分别为3.76、3.78GPa;未改性碳纤维的界面剪切强度约为48.5MPa，而CF-EDA和CD-PPD的界面剪切强度分别为59.6、64.52MPa;
（3）未改性碳纤维复合材料的裂纹形成功、裂纹扩展功和总冲击功分别为0.26、0.53和0.79J;经过氨基化处理后，碳纤维复合材料的裂纹形成功、裂纹扩展功和总冲击功都有不同程度提高，且裂纹形成功、裂纹扩展功和总冲击功从大至小顺序依次为：CF-PPD、CF-EDA、UntreatedCF。
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