两性聚丙烯酰胺乳液的制备及其絮凝性能研究

来源:用户上传      作者: 庄　曦

　　[摘要] 以单体丙烯酰胺（AM）、阳离子单体甲基丙烯酰氧乙烯三甲基氯化铵（DMC）、阴离子单体丙烯酸（AA），通过反相乳液聚合法，制得两性聚丙烯酰胺乳液AmPAM。并进行聚合反应的单因素实验和产品絮凝性能的研究。实验结果表明，当引发剂用量为0.6％，单体用量为30％，油水质量比为1.4:1，单体摩尔比n(AM): n(DMC):n(AA)为1:0.6:0.3，聚合反应温度为40℃时，得到的产品综合性能最佳，且产品絮凝性能良好。
　　[关键词] 两性聚丙烯酰胺 反相乳液聚合 絮凝性能
　　
　　两性聚丙烯酰胺（AmPAM）的分子结构较为独特，因而具有特殊的性质[1]。它是一种人工合成的多功能高分子聚电解质，分子链上同时含有阴、阳离子基团，具有很好的水溶性、很高的分子量和良好的粘性容量。与仅有一种电荷的阳离子或阴离子聚丙烯酰胺相比，不仅兼有二者的综合性能，而且有明显的“反聚电解质效应”和pH值适用范围广等特点，在石油开采、污水处理、造纸助剂等方面具有广泛应用前景，因此研究和开发AmPAM对国民经济发展和环境保护有着极其重要的意义。
　　乳液状聚丙烯酰胺由于存在形态的改变使产品具有表观粘度低、水溶性好的特点，适合高效工业化生产的要求。本文通过反相乳液聚合法，加入引发剂进行自由基聚合反应，制得两性聚丙烯酰胺乳液。
　　
　　1 实验部分
　　
　　1.1 仪器
　　电热恒温水浴锅，上海仪表（集团）供销公司；精密电子天平，上海精密科学仪器有限公司；乌氏粘度计，成都科析仪器成套有限公司；WF-721E型分光光度计，上海光谱仪器厂；傅立叶红外光谱仪，美国Perkiin-Emler公司；三口烧瓶，量筒，磁力搅拌器，真空烘箱。
　　1.2 试剂
　　丙烯酰胺（AM），分析纯，天津福晨化学试剂厂；液蜡300#，分析纯，天津博迪华工厂；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC），分析纯，杭州格林达化学有限公司； Span60，化学纯，上海化学试剂公司；Tween80，化学纯，天津福晨化学试剂厂；亚硫酸氢钠（NaHSO3），化学纯，上海试剂总厂；过硫酸钾（K2S2O8），分析纯，上海试剂一厂；丙烯酸（AA），分析纯，天津福晨化学试剂厂。
　　1. 3 实验方法
　　在装有搅拌器的三口反应烧瓶中，加入一定量的油相分散介质（液蜡）和乳化剂（Span60 /Tween80），在一定温度下搅拌一段时间后，加入一定质量分数的丙烯酰胺（AM）溶液、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC），再加入引发剂（K2S2O8/NaHSO3），保持温度不变，匀速搅拌（转速约为200 r/min）反应6h，制得两性聚丙烯酰胺乳液。
　　1.4 性能测试与结果表征
　　1.4.1 相对分子质量的测定
　　按GB12005.1-8 9和G/T12005.10-92用乌氏粘度计测定，再按下式计算平均相对分子质量MV[2]。
　　
　　式中：
　　M―相对分子质量；
　　[η]―特性黏数。
　　1.4.2 丙烯酰胺单体残余量的测定
　　在试样溶液中加入过量的溴酸钾－溴化钾溶液，再用碘化钾还原未反应的溴而生成碘，用硫代硫酸钠标准溶液回滴析出的碘。
　　聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量按下式计算[3]：
　　
　　式中：
　　AM―聚丙烯酰胺单体残余量，%；
　　V1―空白实验所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；
　　V2―试样所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；
　　C―硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；
　　M―试样质量，g；
　　S―试样固含量，%。
　　1.4.3 阳离子度的测定
　　阳离子度CD（Cationic Degree）指的是大分子阳离子结构单体单元占结构单元总数的百分率，采用沉淀滴定法[4] 测定。
　　1.4.4 阴离子度的测定
　　检测共聚物的阴离子度实质是测定两性聚丙烯酰胺分子中的羧酸基所占的百分比，采用盐酸滴定法[5] 测定。
　　1.4.5絮凝性能测定
　　量取100mL经聚合氯化铝PAC（用量30 mg/L）预处理的生活污水置于具塞量筒中，加入一定量的絮凝剂后，翻转量筒数次，直到药剂混合均匀为止。将量筒竖放，静置一段时间后用WF-721E型可见分光光度计在室温、610nm下测其上清液透光率值 [6]。
　　
　　2 结果与讨论
　　
　　2.1 丙烯酰胺－丙烯酸共聚物合成
　　2.1.1 引发剂浓用量（质量分数）的影响
　　按自由基聚合机理，当引发剂用量较少的时候，聚合反应速率慢，链增长不能顺利进行，因此相对分子质量较小，单体转化率较低；随着引发剂用量增加，在同样温度下，体系中的自由基浓度增加，引发速率加快，增加引发剂用量有利于提高聚合物的黏度，即聚合物的分子质量[7]，同时更多单体参与聚合反应，单体转化率提高；但是到一定程度后再继续增加引发剂用量，会导致引发速率增加过快，自由基浓度增加过快，反应热不易散开，致使分子链断裂，相对分子质量降低。从图1可以看出，引发剂用量为0.6％时，单体的转化率最大，聚合物的相对分子质量也较高。
　　
　　2.1.2单体用量（质量分数）的影响
　　当单体浓度过低时，单体之间接触和碰撞的几率小，不利于分子链的增长，且反应速率慢，时间长，聚合不完全；单体用量的增加使得反应速率变大、聚合周期变短，因此聚合物黏度变大，相对分子质量也就增大，更多的单体参与反应，从而使单体转化率增大；但是单体用量超过一定值时，过量的单体较难参加聚合，聚合放出的热量不能及时散出，大量的聚合热又破坏了乳化作用，造成反应中的“破乳”，甚至出现交联，导致聚合物相对分子质量和转化率降低。从图2可以看出，当单体质量分数为30%时，聚合物的相对分子质量和单体转化率都较高。
　　　
　　2.1.3油水质量比的影响
　　在反相乳液聚合中，油相作为连续相起着分散液滴的作用，同时也影响体系的散热情况、聚合过程、乳液粒大小、形态和稳定性。当油水质量比较低时，体系中单体质量浓度较高，有利于聚合反应进行，聚合物相对分子量和单体转化率均增加；当油水相比较高时，油相对单体起了稀释作用，体系的单体质量浓度下降，阻碍了聚合反应进行，不利于生成高分子质量的聚合物，单体转化率也下降。从图3可知，随着油水质量比的增加，相对分子质量和单体转化率先增后减，当油水质量比为1.4:1时，相对分子质量最高，此时单体转化率也较高。
　　
　　2.1.4 反应温度的影响
　　引发剂分解为自由基需克服其活化能，一般是经热分解生成具有活性的带点引发离子。聚合反应链引发、链增长均与体系温度密切相关。在较低温度下，引发剂分解及自由基活性均受影响，活性基与单体作用较弱，有碍聚合链增长，因此聚合物相对分子质量不大，单体转化率不高；随着温度的升高，链引发速率常数增大，聚合物相对分子质量增加，同时，乳胶粒布朗运动加剧，使乳胶粒之间进行撞合而发生聚结的速率增大，故单体转化率增大；但是在较高温度下（>50℃），链引发速率常数和链终止速率常数同时增大，反应速度过快使得聚合物特性黏度反而有下降趋势，因此聚合物相对分子质量下降；而且高温会使乳胶粒表面上的水化层减薄，从而导致乳液稳定性下降，因此单体转化率降低。从图4可以看出，聚合物相对分子质量和单体转化率随着温度的升高先增后减，当温度为40℃时，相对分子质量和单体转化率达到最大值。

　　
　　
　　2.1.5单体摩尔比的影响
　　由于反相乳液聚合的引发和粒子成核都是在单体珠滴内，未成核的单体珠滴不断地将自身单体扩散到成核的液滴中成长为乳胶粒，而阴、阳离子单体具有较强的空间效应和电荷排斥作用，当阴、阳离子单体用量达到一定值后，若继续增加，单体的扩散速率和反应活性下降，从而导致了聚合物相对分子质量和单体转化率的下降。
　　
　　从表1可以看出，随着阴、阳离子单体用量的增加，共聚物的相对分子质量和单体转化率不断增大，当n（AM）:n（DMC）:n（AA）为1:0.6:0.3时，相对分子质量和单体转化率达到最大值，之后开始降低。此时，阳离子度可达31.2％，阴离子度可达20.3％，且阳离子度和阴离子度的比例最大，有利于提高聚合物的絮凝性能。因此选择该值作为三种单体聚合反应的摩尔比。
　　2.2 AmPAM的絮凝性能实验
　　2.2.1絮凝剂用量的影响
　　絮凝剂用量直接影响到絮凝剂的絮凝效果。絮凝剂用量太少，电性中和少，吸附架桥作用较弱；用量增大，刚开始吸附量也随之增大，有利于电性中和与吸附架桥，但絮凝剂同时兼具有分散作用，用量过大时，大量的高分子絮凝剂吸附在吸附颗粒上将其包裹，使颗粒保持分散，即不能凝聚。从图5可以看出，AmPAM用量为12.5 mg/L，生活污水透光率达到最大值95.5％，继续增加絮凝剂用量，透光率开始降低。因此，AmPAM的最佳用量为12.5 mg/L。　
　　
　　2.2.2 pH值的影响
　　pH值对絮凝剂的性质和胶体颗粒表面的电荷都有很大的影响，不同的pH值条件下，AmPAM分子链中各种基团的离解度不同，使大分子链的电性中和和吸附架桥作用不同。在碱性条件下，聚合物分子中的酰胺基（－CONH2）会发生水解反应，产物粘度急剧降低，同时，水不溶物增加，使吸附桥连作用减弱。同时，由于共聚物AmPAM中含有季铵结构，在酸性条件下可与H+结合而带正电，从而形成带正电的铵离子。因此，两性聚丙烯酰胺在酸性条件下离子性增强而有利于絮凝沉降。但是pH值太小，会抑制阴离子基团的解离，削弱了阴、阳离子在絮凝过程中的协同效应，因此pH值并非越小越好。
　　从图6可以看出，AmPAM处理生活污水时，随着pH值的升高，透光率先增后减，在pH值为6的时候，透光率达到最大值95.5％，之后开始下降。因此，处理生活污水的最佳pH值为6。
　　
　　2.2.3温度对絮凝效果的影响
　　温度越高，絮凝效果越好。因为水温的提高使水的黏度显著降低，微粒运动的阻力变小，布朗运动增强，微粒间的碰撞机会增加，有利于粒子彼此间的碰撞和絮体的生成与长大，其结果提高了絮凝效果。但是两性聚丙烯酰胺属于高分子链聚合物，温度升高到一定程度后，再继续升温，会使得大分子链中断而大幅度地降低其絮凝效果。
　　
　　从图7可以看出，AmPAM处理生活污水时，随着温度的增加，透光率先增后减，温度为30℃时，透光率达到最大值95.5％，之后开始下降。因此温度控制在30℃为宜。
　　3 结论
　　3.1 当引发剂用量为0.6％，单体用量为30％，油水质量比为1.4:1，单体摩尔比n(AM): n(DMC):n(AA)为1:0.6:0.3，聚合反应温度为40℃时，得到的产品综合性能最佳。
　　3.2 絮凝性能实验表明，AmPAM具有良好的絮凝性能。处理生活污水时，当絮凝剂用量为12.5mg/L，pH值为6，温度为30℃时，絮凝效果最佳。
　　
　　参考文献
　　[1] 藏庆达,李卓美.两性高分子的溶液性质[J]. 功能高分子学报,1994, 17 (1): 90-92
　　[2] 郭艳丽.共聚合阳离子聚丙烯酰胺的合成及性能测试[D]. 硕士学位论文.北京：北京化工大学，2003.
　　[3] 中华人民共和国国家技术监督局. GB/T 12005.3-1989，中华人民共和国国家标准――聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量的测定方法, 溴化法.北京：中国标准出版社，1989
　　[4] 赵华章，岳钦艳，高宝玉, 等.阳离子型高分子絮凝剂PDMDAAC与P(DMDAAC-AM)的合成及分析[J].精细化工，2001，18(11)：645-649.
　　[5] 孔柏岭,余月明,崔运成, 等.不同水质及双河注入清水中聚丙烯酰胺水解度的测量[J].河南石油，1999，（2）：23-26.
　　[6] 尹华,彭辉,肖锦.天然高分子改性阳离子型絮凝剂的开发与应用[J].工业水处理,1998,18 (5): 1-3
　　[7] 国家环境保护局水和废水检测分析方法编委会编.水和废水的监测分析方法[M].北京:北京中国环境科学出版社,1999

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