多孔材料的制备
作者 : 未知

  摘要:本文主要介绍利用模板法制备多孔材料。   关键词:多孔材料;模板   按照国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义,多孔材料可分为微孔材料、介孔材料和大孔材料[1]。
  多孔材料的制备方法有模板法、微乳法及腐蚀法等。目前对于模板法的认识存在两个层次,即“狭义模板法”和“广义模板法”。“狭义模板法”是将具有特定空间结构和基团的物质―“模板”引入到基材中,然后将模板除去来制备具有“模板识别部位”的基材的一种手段;而“广义模板法”是通过“模板”与基质物质的相互作用而构筑具有“模板信息”基材的制备手段[2]。
  模板技术可分为阴模技术和阳模技术。阴模技术是指在模板内部的微小空间(受限空间)内进行材料制备,阳模技术系利用具有规整均一外形的模板,通过前驱物种的堆砌、组装、定形,以及脱模处理来制备具规整孔结构的材料。
  在模板法中模板剂的类型决定了所得孔的形貌,不同的模板剂作用的方式、机理差别都很大。模板剂主要包括:表面活性剂模板、嵌段共聚物模板、乳液模板、非表面活性剂有机小分子模板、细菌模板、胶晶模板等。
  一、表面活性剂模板
  表面活性剂是一种双功能的分子,包含亲溶剂(亲液)的端基和憎溶剂(憎液)的尾基(例如它们都是两性分子)。由于它们具有两性性质,表面活性剂能够组合成高分子的排列。
  人们可以通过表面活性剂在溶液中的浓度以及控制在合成过程中的反应条件来调节孔的几何尺寸。依据表面活性剂端基的化学性能和电荷,可以将表面活性剂划分为:①阴离子型�D表面活性剂亲水基团带有一个负电荷。例如硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和羧酸等;②阳离子型�D表面活性剂憎水基团带有正电荷;③非离子型�D表面活性剂亲水基团及憎水基团均不带电荷。如聚合物(乙氧基氧化物);④两性表面活性剂,但很少有关于它们应用的报道。
  二、嵌段共聚物模板
  含亲水基和疏水基的嵌段共聚物作为模板剂,可明显提高多孔材料的水热稳定性,且可以有效地调控多孔材料的结构与性能。这类模板剂主要是聚烷氧类嵌段共聚物,如聚环氧乙烯醚�D聚环氧丙烯醚�D聚环氧乙烯醚(EPE)。利用这类模板剂合成出的氧化硅分子筛不但孔径可调,而且材料的形态也可控制,如可形成纤维状、面包圈状、香肠状和球形介孔材料。此外,新开发的嵌段共聚多肽模板剂能模仿自然界的硅蛋白。在中性溶液(pH=7)及室温条件下,能使硅酸乙酯(TEOS)经水解、缩合反应后形成特定形态的氧化硅。这种方法首次突破了硅酸乙酯水解需要催化剂、酸或碱性条件下水解的局限,能在自然界的温和条件下形成氧化硅特定的结构,使仿生矿化越来越接近自然界中的生物模拟过程。
  三、乳液模板
  乳液模板法具有形式多样、适应性强、实施方便且多孔材料孔径大小可控、孔分布周期有序等优点,又由于其特定的尺度范围,适用于制备介孔和大孔的无机和有机多孔材料,在功能化材料的研究和制备中正日益显示出其优越性,引起了人们的广泛关注。乳液模板法制备多孔薄膜时,影响多孔薄膜结构、性质的因素有很多,如乳液组成成分及其相对比例、乳液放置时间、反应物浓度、表面活性剂的种类和加入量等。这些因素与所选用的乳液体系的性质密切相关,因此,寻找合适、稳定的乳液体系是制备出特定多孔薄膜的关键。
  四、有机小分子模板
  郑金玉等[3]又以2,2-二羟甲基丙酸、甘油和季戊四醇为模板,制备出比表面积较高、孔径均一的二氧化钛介孔分子筛。该有机小分子模板被认为仍是中性模板(S0I0)机理,即模板剂与无机物种间靠氢键相互作用。这类模板具有廉价易得、易于除去的优点。
  五、细菌模板
  
  
  图1细菌模板法制备多孔材料示意图
  
  由多束细菌线排列组成的超分子结构,在水中溶胀后,其长度可增加1.4倍,宽度可增加1.2倍,且结构规整性不变。这种溶胀后的含水“线”在空气中干燥后又缩至原来的尺寸。利用这种可逆的溶胀性结合溶胶―凝胶法使渗入细菌线周围间隙的无机物前体液固化,然后高温煅烧除去该细菌物质,则形成超大介孔的无机物纤维,通过选择适当的溶胀液,还可制成有等级结构的含纳米介孔的大孔状无机物纤维[9],如图1所示。
  六、胶晶模板
  胶体晶是由亚微米级或纳米级的单分散胶体微球经过特定的排列方式构成的二维或三维有序的、类似于晶体结构的体系。
  胶晶可由单分散微球组装而成。聚合物单分散微球采用乳液聚合法制备,通过控制不同的反应条件,可制备出粒径20nm~1μm 范围的均一单分散微球。多孔材料的胶晶模板法制备,其形成过程如图2所示[4]。
  
  
  组装模板填充前驱物固化去除模板得多孔材料
  
   图2多孔材料的胶晶模板法合成步骤
  
  (一) 胶晶模板的制备
  目前应用最多的模板有PS胶晶、PMMA胶晶和SiO2胶晶。常见的胶晶组装方法有:重力场沉降法、离心法 、过滤法、对流自组装法、电泳沉积法、物理限制法等。
  (二) 前驱体的充填与固化
  常见的填充方法有液相化学反应法、纳晶煅烧法、化学气相沉积法和电沉积法等。
  (三) 模板的去除
  常用的模板去除方法有加热法和溶解法。SiO2胶晶模板可用稀氢氟酸溶液溶解除去;而聚合物的胶晶模板常采用加热法除去,也可用有机溶剂溶解除去。热处理不但可除去模板,还可使材料的母体(如金属醇盐等)转化为相应的金属氧化物,模板、气氛及升温速率均会影响最终多孔材料的形成及质量。
  20世纪90年代末,科学家们成功地制备出三维有序大孔材料(3DOM),该种材料不但具有孔径尺寸单一、孔结构在三维空间内有序排列的特点,而且其孔径尺寸都在50nm以上(最大可达几个微米),可用于大分子的催化、过滤和分离,弥补了以往小孔结构分子筛及介孔材料难以让大分子进入空腔的缺点,可广泛应用在催化剂载体、过滤及分离材料、电池和热阻材料等方面。另外,当材料孔径与可见光波长相当时,3DOM材料还具有光子带隙(optical band gap)特性,是光子晶体的潜能材料,在光电子和光通讯领域有着十分诱人的应用前景[5]。
  
  参考文献
  
  [1] 齐凯, 牛忠伟等. 有序孔材料的发展现状[J] .材料导报, 2001, 15(6): 47―51
  [2] 刘超, 成国祥. 模板法制备介孔材料的研究进展[J] .离子交换与吸附, 2003, 19(4): 374―384
  [3] 郑金玉,丘坤元等. 有机小分子模板法合成二氧化钛中孔材料[J] .高等学校化学学报, 2000, 21(4): 647―649
  [4] 唐天, 曾钫等. 胶体晶体及三维有序多孔材料的制备[J] .华南理工大学学报:自然科学版, 2003, 31(10): 73―76
  [5] 于景媛,李 强等. 三维有序大孔材料的制备及应用[J] .材料导报,2006, 20(4): 21―24
  
  注:文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。