喹啉合成工艺研究

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　　【摘要】在本文中，主要介绍了丙烯醛、苯胺、硝基苯、盐酸-乙酸溶液、结晶硫酸亚铁等通过Skraup合成法合成喹啉。同时也对其它的一些合成方法进行了描述。
　　【关键词】Skraup合成法，丙烯醛，苯胺
　　1.喹啉的研究现状及应用前景
　　喹啉类化合物是一大类重要的芳香杂环化合物，其名字来源于抗疟药物奎宁（quinine）。随着现代有机合成化学的不断发展，喹啉类化合物的应用相当广泛，涉及配位化学、金属有机化学、不对称有机合成化学、材料化学、医药、分子生物学、染料等多个领域。喹啉是天然产物中最常见的结构成份之一，具有多种重要的生理活性。因此喹啉的合成己经引起了很多有机化学家的兴趣。我国研究与生产喹啉比较成熟，既可在煤焦油中提取，也可通过多种化学方法合成。
　　目前有一定数量供应国内市场，其中精喹啉和异喹啉生产主要采用从煤焦油提取而得，也可通过多种化学方法合成。另外还有部分化学试剂公司提供试剂的喹啉产品。近年来我国喹啉的衍生物开发也取得了较大进步，国内有多家企业能够生产喹啉酸、喹啉酮、氢化喹啉、卤代喹啉、硝化喹啉、羟基喹啉、盐酸喹啉、羧酸喹啉等，广泛用于医药、染料、农药和化学助剂等领域，成为重要的精细化工原料。随着喹啉化合物应用领域的逐渐开拓，喹啉系列化合物研究开发与生产具有良好的市场前景。
　　喹啉的研究具有重要的实际应用价值。其广泛应用于诸多化工领域。随着我国经济的迅速发展，各行业对其需求量必然越来越大。我们应该大力研制开发自己的新产品，努力探寻适合工业化生产的方法。这对于促进我国化工行业发展、满足国内需求具有重大的经济效益和社会效益。
　　2. 喹啉的提取与合成工艺的介绍
　　2.1煤焦油提取。在萘油加工过程中，稀硫酸洗涤萘油时所产生的废酸中就溶有硫酸喹啉，一般含量约为20%。在生产中先用二甲苯作萃取剂，抽提掉废酸中的中性油类后，再用30%氢氧化钠中和游离酸，游离酸被中和成硫酸钠和水。中和后生成的粗喹啉呈油状液体，粗喹啉进行精馏处理理论上需要40块塔板的精馏塔，可获得含量80%左右工业喹啉，进一步提纯则需要80块塔板的精馏塔在常压或真空下精馏提取。
　　2.2 Skraup合成。该法是工业化生产中有代表性的合成方法。将苯胺和甘油、浓硫酸和氧化剂（如硝基苯或胂酸）等共同加热，即可得到喹啉。反应首先是甘油在高温下，在浓硫酸作用下脱水形成丙烯醛，再与苯胺发生Michael加成生成β-苯氨基丙醛。该化合物环化生成1，2-二氢喹啉，脱氢氧化后得到喹啉。上述反应应用十分广泛，通过选择不同的芳香胺和取代的α，β-不饱和羰基化合物，就能够合成各种取代的喹啉和含喹啉环结构的稠环化合物。
　　2.3 Doebner-Von Miller合成。通常使用1mol苯胺与2mol乙醛在盐酸或氯化锌存在下反应，当不使用氧化剂时，生成产物为2-甲基喹啉。该反应在酸性条件下，乙醛的半缩合作用的产物得到丁烯醛，其与苯胺缩合而成β-苯氨基丁醛，其环化产物为2-羟基丁醛碱。当与苯胺分子反应时生成中间产物，该中间产物进行脱氢生成二氢化喹那啶，再由二氢化喹那定转化为2-甲基喹啉。
　　2.4催化合成。目前，喹啉类化合物分别通过从煤焦油中提取和催化化学法合成。但是传统的Skraup法和Doebner-VonMiller法等使用浓硫酸等无机酸作为催化剂，对设备要求高，特别是环境压力大。在传统的合成技术基础上发展的过渡金属催化合成技术避免了无机酸的使用，但是过渡金属络合物催化剂依然存在催化剂的分离和回收困难等一系列不足。尽管如此，过渡金属络合物催化法依然是目前研究最多的一种技术。从反应机理上看，以上2种合成方法，通常都认为是苯胺和不饱和醛发生Michael加成反应，再成环脱氢得到喹啉类化合物。其中，不饱和醛的形成是合成喹啉及其衍生物的关键。采用不同的方法，不饱和醛的来源也存在差异。多相催化法合成喹啉类化合物具有许多均相催化技术无法比拟的优点。大量的研究已经表明，固体酸和金属复合氧化物催化剂在合成喹啉类化合物的反应中具有较好的催化性能。固体酸催化剂中的Lewis酸以及BrCnsted酸含量是影响喹啉合成反应的关键。特别是在成环及脱氢步骤中，酸中心是必不可少的。尽管如此，对于多相催化法合成喹啉类化合物的详细机理尚不明确，在许多细节上有争议。
　　2.5以硝基苯为原料合成。以硝基苯为原料合成喹啉类化合物通常需要将硝基还原为氨基。Watanabe等发现在铁络合物作用下可以实现类似Friedlander反应合成喹啉类化合物。在KOH存在下，以邻硝基苯甲醛和羰基化合物为原料合成喹啉类化合物，收率分别为33%，55%和17%。KOH主要是羟醛缩合催化剂，以及与羰基铁反应生成高铁酸盐。高铁酸盐起到还原硝基和环化的作用。Watanabe等进一步研究发现，在铑和钯的络合物催化作用下，以硝基苯和脂肪醛为原料，在CO气氛下（7.0 MPa），一步反应即可得到喹啉类化合物。在优化反应条件下硝基苯的转化率为91%。
　　另一种观点与传统的Doebner-Von Miller法类似，认为脂肪醛首先进行羟醛缩合反应得到一不饱和醛，苯胺再和一不饱和醛发生加成并环化得到喹啉类化合物。生成的希夫碱提高了烷基苯胺选择性，不利于喹啉类化合物的生成。
　　在上述2种途径中，过渡金属络合物的Lewis酸性位对反应的进行有重要的作用。在Lewis酸作用下，有机物配位或者邻位金属化作用起到活化C-H键和N-H键的作用。促进了闭环反应的发生。文献报道在钌、铑络合物中添加Lewis酸SnC12或MoC1对反应有明显的促进作用。Lewis酸催化剂在亚胺的生成以及连续的Dielse-Alder反应中均有明显的活性。钼复合等较强的Lewis酸催化剂在加成、成环等步骤中具有重要作用。因此过渡金属复合物催化剂的Lewis酸性是影响生成喹啉类化合物速率的重要因素。
　　3.本课题的目的及意义
　　目前所使用的方法或要使用昂贵的试剂，或给出了不理想的产率，或要较大量的催化剂等。其中涉及到酸液的浪费、喹啉的产率低，纯度不高的缺点。因此寻找简便快速、成本低廉的制备方法是非常重要的。在市场上，由于甘油的价格高，而且在反应中是过量的，用甘油为原料的路线无法低成本地工业化生产，而丙烯醛可以用丙烯或乙醛低成本制备，市场可大量供应。另外，传统工艺生产喹啉纯度不高，反应要求温度较高。综上所述，进行试验并有利于提高产率和纯度、减少能耗并且降低成本的方法，对工业化生产喹啉具有巨大的意义。
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