石墨烯制备方法的研究进展

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　　英国曼彻施特大学Geim课题组于2004年首次发现了sp2杂化的碳原子构成的新型二维原子晶体-石墨烯[1]（Graphene），石墨烯具有独特的纳米结构，优异的力学、电学、热学性能，近年来越来越多的学者参与到石墨烯的制备与性能的研究中。能否制备较大量且成本低的石墨烯是将它应用于复合材料的主要问题之一。而且，作为高性能聚合物纳米结构复合材料的填料，石墨烯尺寸的大小与复合材料增强效果有着直接的关系。所以要制备具有较好力学性能的石墨烯纳米复合材料，应该先从石墨烯尤其是大尺寸石墨烯的单独制备开始。
　　一、石墨烯的制备
　　1.化学气相沉积法
　　化学气相沉积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术，生产工艺已经十分完善，也是目前最有希望成为生产大量石墨烯的方法。
　　Kim[1]等用电子束蒸发的方法在SiO2/Si衬底上沉积了厚度小于300nm的Ni薄膜，再把样品放人石英管中，通入氩气进行保护，加热至1000℃，然后通入甲烷、氢气与氩气的混合反应气体，最后利用氩气使样品以～10℃/s的速率迅速降到室温。采用这种方法生长的石墨烯呈现一些皱褶结构，这是由Ni和石墨烯的热膨胀系数不同造成的，也正是这种皱褶结构才使得其更加稳定。
　　Srivastava等[2]采用化学气相沉积法，在Ni包裹的Si衬底上生长出了20nm左右厚度的“petal”(花瓣)状的石墨片，并研究了微波功率大小对石墨片形貌的影响。研究结果表明：微波功率越大，石墨片越小，但密度更大。此种方法生长出来的石墨片虽然厚度相比以前有了较大的减小，但XRD图表明，这种“花瓣状”的石墨片中含有较多的Ni元素。
　　Heer等[3、4]将SiC置于1300℃的高真空中，使SiC薄膜中的Si原子蒸发出来，生成连续的二维石墨烯薄膜。研究表明：这种方法制备出来的二维石墨烯薄膜厚度仅为1~2碳原子层。在大尺寸石墨烯制备研究方面，有Reina[5]等利用化学气相沉积方法，在多晶镍薄膜表面成功制备出平方厘米级的石墨烯。
　　2.氧化还原法
　　该法是目前为止制备石墨烯和氧化石墨烯最为热门的方法。石墨在一定条件的溶液中能与强氧化剂发生氧化反应，在其片层间带上羰基、羟基等极性基团，形成氧化石墨，氧化石墨经过适当的超声波震荡处理极易在水溶液或有机溶液中分散成均匀的氧化石墨烯溶液。通过将氧化石墨烯还原，研究人员制备出了大量的石墨烯。
　　Schniepp等[6]将浓盐酸、浓硝酸以及过量的氯酸钾与鳞片石墨混合并密封反应96h，使鳞片石墨充分氧化，在其表面接上大量含氧官能团。随后，将产物抽滤，在干燥箱里烘干后放入充满氩气的容器中。通过迅速加热产物至1050℃，使得片层间产生巨大压力，其含氧官能团产生的二氧化碳将石墨片层与片层剥离开。AFM研究表明：所得单层氧化石墨烯尺寸大约为500nm，石墨烯层厚1.1nm。
　　Horiuchi等[7、8]先将天然鳞片石墨用强氧化剂进行氧化，再经过一系列的还原反应后，在HRTEM下观测到了厚度不一的石墨片，其中包括厚度仅为0.5nm的单层纳米石墨烯片。升温到250℃后，发现石墨由绝缘体变成了半导体。这可能是由于氧化石墨烯表面的含氧基团在迅速升温过程中分解，导致一部分碳原子由sp3转化为sp2，使得其导电性增加。
　　Stankovich 等[9]将氧化石墨分散于水中进行超声处理形成氧化石墨烯悬浮液，然后在100℃下加入水合肼恒温反应24h，得到了还原氧化石墨烯。Si等[10]通过间歇性还原得到了水溶性的石墨烯，他们先用硼氢化钠对氧化石墨进行部分还原，然后在部分还原的氧化石墨上引入苯磺酸基团，再用水合肼对其彻底的还原，最终得到了轻微磺化的石墨烯。加州大学Tung[11]等先以天然鳞片石墨为原料，用Hummers法制得氧化石墨。再将氧化石墨和去离子水混合，在60℃下超声处理，得到稳定的氧化石墨烯悬浮液。然后在充氮气保护的条件下，将干燥后的氧化石墨烯粉末与水合肼混合均匀，用摇床持续搅拌一周。最后将制得的石墨烯悬浮液滴加到硅衬底上，在150℃下退火出去多余的水合肼，结果小尺寸的氧化石墨烯被还原组装成为较大尺寸(100±μm)的化学改性石墨烯。
　　3.微机械剥离法
　　石墨烯最初的制备就是微机械剥离，这种方法是通过机械力从新鲜石墨晶体的表面剥离石墨烯片层。Geim等[12]在1mm厚的高定向热解石墨表面进行氧等离子刻蚀，然后将其粘到玻璃衬底上，接着在上面贴上1μm厚的湿的光刻胶，经烘焙，再进行反复粘撕，撕下来粘在光刻胶上的石墨片放入丙酮溶液中洗去，最后将剩余在玻璃衬底上的石墨放入丙醇中进行超声处理，从而得到单层石墨烯。随后Meyer等[13]将微机械剥离法制得的含有单层石墨烯的Si晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上，用酸将Si晶片腐蚀掉，成功制备了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯并用透射电镜观测到其形貌。研究发现单层石墨烯并不是一个平整的平面，而是平面上面有一定高度(50~100A)的褶皱。虽然微机械剥离是一种简单的制备石墨烯的方法，但其尺寸不易控制，不适合石墨烯的规模化生产。
　　三、结语
　　目前，国际上对石墨烯的研究方兴未艾，石墨烯应用技术的发展将广泛冲击产业各界，在众多应用领域里的研究已在全球范围内广泛展开。石墨烯由于独特的纳米结构和优异的性能 ，有望成为一类新的电子材料、薄膜材料、储能材料、液晶材料、催化材料等先进的特种功能材料。
　　
　　参考文献：
　　[1]Kim K S, ZhaoY, Jang H, et al. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes. Nature, 2009,457: 706.
　　[2]Srivastava SK, Shukla AK, Vankar VD, Kumar V. Growth, structure and field emission characteristics of petal like carbon nano-structured thin films. Thin Solid Films, 2005, 492:124.
　　[3]Berger C, Song Z, Li X, Wu X, Brown N, Naud C, et al. Electronic confinement and coherence in patterned epitaxial graphene. Science, 2006, 312: 1191.
　　[4]Berger C, Song Z, Li T, et a1. Ultrathin Epitaxial Graphite: 2D Electron Gas Properties and a Route toward Graphene-based Nanoelectronics. J Phys Chem B, 2004, 108: 19912 .
　　[5]A. Reina, X. T. Jia, J. Ho, D. Nezich, H. B. Son, V. Bulovic, M. S. Dresselhaus, J. Kong. Large area, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition. Nano Letters, 2009, 9: 30.

　　[6]Schniepp, H C, Li J L, McAllister, M J, et a1. Functionalized single graphene sheets derived from splitting graphite oxide. J. Phys. Chem. B, 2006, 110: 8535.
　　[7]Horiuchi S, Gotou T, Fujiwara M, et al. Single graphene sheet detected in a carbon nanofilm. Appl. Phys. Lett, 2004, 84: 2403.
　　[8]Horiuchi S, Gotou T, Fujiwara M, et a1. Carbon nanofilm with a new structure and property. Japn J Appl Phys, 2003, 42: 1073.
　　[9]Stankovich S, Piner R D, Chen X Q, et al. Stable aqueous dispersions of graphitic nanop latelets via the reduction of exfoliate graphite oxide in the presence of poly ( sodium 4-styrenesulfonate). J Mater Chem., 2006, 16: 155-158.
　　[10]Y C Si, E T Samulski, Synthesis of Water Soluble Graphene. Nano Lett, 2008, 8:1679~1682.
　　[11]V. C. Tung, M. J. Allen, Y. Yang, R. B. Kaner. High-throughput solution processing of large-scale graphene. Nature Nanotechnology, 2009, 4: 25.
　　[12]Novoselov K S, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films [J]. Science, 2004, 306: 666.
　　[13]Meyer J C, Geim A K, Katsnelson M I, et al. The structure of suspended graphene sheets. Nature, 2007, 446: 60.

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