化工工业滴定分析中滴定终点误差问题探讨

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　　摘要：滴定分析是化工生产过程中检验产品质量的一项重要的工作，而分析过程中往往会由于各种各样的因素而导致出现滴定终点误差。这些滴定误差常会使检验工作得不到准确的结果，不能真实反映产品的质量状况。这不仅会对产品的生产加工产生误导，还会给购买和使用者带来损失和麻烦。我们根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同而将滴定分析方法分成四类（酸碱中和滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法、沉淀滴定法），重点讨论了酸碱中和滴定法、氧化还原滴定法分析化工产品中的滴定终点误差问题，并通过对比分析阐述出误差对检验结果的影响，进而提出了一些减小或避免滴定终点误差的方法。
　　一、引言
　　在化工工业生产和应用中，要使得生产的产品质量得到保证，在产品质量检验过程中就必须保证分析检测结果具有一定的准确性。分析结果不可靠不但会使得过多的生产资料的浪费，甚至还很有可能在科学研究理论上得出不正确的观点和结论。在工业生产的分析检测中，很多内在或者外在的因素诸如检测方法、检测仪器、选用的试剂以及检测时所处的自然环境条件和测试操作者自身情况等的影响和限制使检测所得到的结果与客观存在的真实值之间并不是完全吻合，即存在一定的误差。当然，理论和事实证明误差是客观存在和不可避免的，就算操作娴熟的专家使用最先进精密的仪器也不能避免误差，甚至于对同一个产品样进行几次重复测试，结果也不可能是完全一样的。随着科技的飞速发展，化工生产中产品质量检测工作也越来越精密，测量精度亦越来越高。作为化工产品分析人员，应该对引起测试结果误差的原因有全面的认识和客观准确的判断。只有这样，才能根据产品检测的目的和要求，选择恰当的测试分析方法、通过精细的操作技巧最大限度地减小误差。在化工产品的定量分析中，滴定误差也称之为终点误差。是利用滴定分析方法检测产品时滴定终点和化学计量点不相同所导致的误差。终点误差也可以用滴定分析时滴定剂滴到滴定终点时所多滴加或者少滴加的量与理论计算应该滴加的滴定剂的量的百分比来表示。实际滴定分析中，由于理论计算得到的化学计量点与滴定时使用的指示剂的变色PH范围不能完全一致，所以滴定本来应该在等当点结束时并没有结束或者提前结束了。由此可见，滴定终点误差引起的滴定误差也总是客观存在的。在化工生产定量分析中规定分析的相对误差不大于0.1%，在实际分析检测中，只有控制每一个步骤的误差，规范操作，才能确保滴定分析得到最准确的结果。
　　二、滴定终点的判定
　　滴定终点的判断在整个分析检测中起着至关重要的作用，通过多次不间断的实验研究，我们从中总结出了一些宝贵经验。首先，化工产品的待检样品提取后，一定要及时滴定，应在散射日光或日光型灯下向着光源的方向进行滴定，在滴定终点不宜判定的时候，应该用已加待测样品后未滴定的待测产品空白样作参照。当被滴定溶液颜色与参照液相比较存在色差时，即可看作该滴定分析已经达到滴定终点。应该重视背景色，在化工生产滴定分析过程中为了准确判断滴定终点而连续做多个检测样时会很容易出现颜色视觉疲劳。要想一次连续做几个样品的检测，首先在进行滴定时要注意四周是否有不利于观测到滴定终点的其它颜色，四周环境最好用白色来映衬。其次，在滴定台上应该放一张白色纸张，把待滴定样品的溶液放到白纸上，随着滴定液的慢慢滴加，不断观察比较滴定样与空白对比样，这样就可以很容易判定出颜色的细微改变，从而能够读取正确的滴定液用量数值。
　　三、按滴定方法分类的滴定分析中滴定终点误差探讨
　　1.酸碱中和滴定中的终点误差
　　酸碱中和滴定是用已知物质量浓度的酸（或碱）来滴定未知物质物质的量浓度的碱（或酸）。使用这种滴定方法进行化工产品滴定时常用的指示剂是石蕊，甲基橙、酚酞等。这些用作滴定终点指示剂的有机染料在酸碱性不同的溶液中能显示不一样的颜色。所以人们就利用这些染色剂来确定溶液的酸碱度。这种利用自身颜色变化来指示溶液酸碱度的物质称为酸碱指示剂。用作酸碱指示剂的化学物质大多是有机弱酸或弱碱。它们的变色原理是由于自身分子和电离出来的离子的结构以及浓度比值有所差异而导致分子和离子的颜色各不相同。例如，以工业生产常用的几种酸（盐酸，醋酸，硼酸）的检测为例，如果以0.1mol/l的氢氧化钠溶液来滴定这些强度各异的三种一元酸。在使用氢氧化钠标准溶液滴定盐酸时，等当点附近滴定误差突跃大，表明加入少量氢氧化钠会引起较大的pH变化。因此，即使终点离等当点远些，所引起的滴定误差也不会大，不超过0.1%。而在滴定检测硼酸时，在等当点附近，pH变化比较慢，若想要使得pH有较大的改变，就需要滴加较多的滴定剂。这时就算有在等当点变色的指示剂，由于人的眼睛判断滴定终点会产生0.3pH单位的误差，即主观判断终点与等当点相差 ±0.3pH，这个误差是很大的，由此可见，氢氧化钠溶液不能应用于准确滴定硼酸。人眼在观测滴定颜色变化过程中对于各种颜色的敏感性不一样，而且不同的人对颜色变化的灵敏度也不一样，观察结果也很有差异。由于指示剂在达到一定PH值时才会发生变色现象，对于一些酸而言，其化学计量点pH值突跃范围比较小，常用的指示剂不能够用来清楚明了地指示滴定终点，这时可选择使用混合双指示剂。混合双指示剂主要就是利用颜色互相补充的原理，使终点变色现象更敏锐，更易观测到。
　　在酸碱中和滴定过程中，应该采用微动腕关节的方式摇瓶，使瓶内溶液向一个方向做圆周运动，不要让瓶口接触到滴定管，瓶内溶液也不能溅出。滴定时要控制不能让液体自行流下。仔细观察滴定液滴落点周围溶液颜色变化情况。刚开始时应边摇边滴，不要形成连续水流的情况下滴定速度可稍为快点。但是，当接近终点时就要改为加一滴，摇几下的方式，最后，毎加半滴，就要摇动锥形瓶，直至溶液出现明显的颜色变化且半分钟内不褪色，即到达滴定终点。滴定时不要不顾滴定反应的进行而去看滴定管上方的体积。加半滴溶液的方法如下：微微转动活塞，使溶液悬挂在出口嘴上，形成半滴或不到半滴，用锥形瓶内壁将液滴刮落。
　　2.氧化还原滴定中的终点误差
　　与酸碱滴定法相比较，氧化还原滴定法可广泛应用于无机和有机化工产品的分析检测。它以氧化剂（高锰酸钾、重铬酸钾等）或还原剂（亚砷酸钠、亚铁盐、氯化亚锡、亚铁氰化钾等）作为滴定剂，滴定具有还原性或氧化性的化合物；还能够间接滴定一些本身并没有氧化还原性却可以与一些氧化剂或还原剂发生反应的物质。氧化还原滴定的等当点通常通过指示剂来判定。有些滴定剂溶液（如高锰酸钾）或被滴定物质本身颜色比较深，滴定过程中会发生褪色，则自身就可以用作指示剂。当可溶性淀粉遇到少量的碘可以产生深蓝色现象，一旦碘被还原成碘离子，深蓝色随即消失，故在碘量法分析化工产品含量时，普遍采用淀粉溶液作滴定终点指示剂。工业生产水泥生料的过程中，一般采用氧化还原法用重铬酸钾检测其中的Fe2O3含量，测试中普遍所用到的还原剂有氯化亚锡、三氯化钛和铝片。其中使用氯化亚锡、三氯化钛作为还原剂进行分析测试得到的结果相对稳定，并且精确度也较高；而用铝片进行检测时终点很难确定，往往出现结果普遍偏高的现象。由于二苯胺磺酸钠的还原态呈现无色，氧化态却是紫色，可以作为检测Fe2O3含量的分析测试中判定氧化还原滴定终点的指示剂。铝片溶解完后，整个被测体系处于还原态，此时的二苯胺磺酸钠呈现无色。而当二价铁离子被重铬酸钾氧化后，再滴入重铬酸钾时，指标剂就会被氧化而呈现紫色。事实上，这时重铬酸钾滴定铁离子的等当点已经超过。所以指示剂用量不能过多或者不相同，否则就会消耗过多的滴定液上造成滴定终点判断误差而引起整个测试误差。为了减少或者避免指示剂用量过多引起的滴定误差，滴定时应该只滴入2滴二苯胺磺酸钠指示剂，而不是原来测试方法中的5-6滴。铝片加入并溶完后不能立刻进行滴定，必须等到放置冷却一段时间之后，再用蒸馏水冲洗瓶壁按一定比例稀释后再用重铬酸钾进行滴定。
　　3.沉淀滴定法和络合滴定法中的终点误差
　　沉淀滴定法用到最多的是银量法，使用沉淀滴定法检测一些化工产品时，若用铬酸钾作为指示剂，滴定分析应在pH6.5～10.5条件下进行。因酸性溶会降低铬酸根离子的浓度，在等当点时不能立即生成铬酸银沉淀；而在碱性溶液中也不行，因银离子会和氢氧根离子生成氧化银沉淀使得不能判定滴定终点。待测产品中要避免存在氨以防生成[Ag（NH3）2]+络合物而干扰生成氯化银沉淀。滴定时应该用力摇动以防止沉淀吸附银离子，过早到达终点。对于络合滴定法，溶液的酸性会随着滴定剂与待测产品中金属离子生成的络合物的增加而增加，滴定反应的完成程度也会降低，还会影响到指示剂的变色点和指示剂自身的颜色，导致滴定终点误差变大，所以需要加入缓冲溶液来减少误差。
　　参考文献
　　[1]中国环境保护标准茫编.水质分析方法[M]. 北京：中国标准出版社. 2001：201-203.
　　[2]武汉大学.分析化学实验[M]. 北京：高等教育出版社. 2001：215-217.
　　[3]黄君礼.水分析化学[M].北京：中国建筑工业出版社. 1997：131-134.
　　作者简介：万庆辉（1975-），男，河北保定人，职称：助理工程师学历：专科，主要研究方向：化学工程。

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