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含有氧化铁水溶性聚苯胺复合材料的合成及铁磁性研究

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  【摘要】水溶性导电聚苯胺复合材料含有纳米级的γ-Fe2O3磁性粒子,这种材料可由化学方法合成。复合的PAOABSA材料的铁磁性随反应溶液的PH值、共聚物的磺化度和FeCl2溶液浓度而变化。
  【关键词】聚苯胺;γ-Fe2O3;铁磁性;纳米材料
  
  聚苯胺(PANI)作为一种古老的、典型的导电高分子而受到关注,这是由于它多样的结构、在空气中的稳定性。特殊的掺杂机理、能在各种溶剂中溶解以及在技术中的应用,然而最近PANI由于起铁磁性能而倍受关注。通过引入不同种类的酸到高分子链上来合成的水溶性导电聚苯胺,是一种能符合上述要求的好的选择,是因为它能在水溶液中溶解。现在一种新型的水溶性共聚物PAOABSA(苯胺和氨基苯磺酸的聚合物)已通过化学聚合方法聚合得到了。我们发现PAOABSA共聚物不仅有可调节的磺化度(硫和氮的比例),而且在室温可表现出高的导电率(约为3.4s/cm)。因此用Wan et al.提出的方法来合成含有铁磁性氧化铁的PAOABSA复合材料是非常有意义的。
  1.实验过程
  具有不同磺化度的PAOABSA复合材料可用先前介绍的方法来合成,典型的合成过程如下:先将0.1gPAOABSA粉末溶解在50ml含有1mol/lNaOH的溶液中,搅拌8h使其完全溶解。调节溶液PH值至12,立即有沉淀出现,继续搅拌2h。反应结束后将混合液过滤,蒸馏水洗涤并在真空中干燥24h。PAOABSA共聚物的磺化度、反应溶液的PH值和FeCl2溶液的浓度对铁磁性的影响已经有所研究。为了弄清楚铁磁性是怎样产生的,我们用元素分析、FTIR、XPS和x-射线衍射法来研究其结构。
  2.结果与讨论
  2.1 铁磁性
  为了获得由Wan et al.提出的方法合成具有铁磁性繁荣聚苯胺复合材料,我们必须按照上述的制备条件去合成。另外我们发现PAOABSA共聚物的磺化度是影响材料物理和化学性能的一个很重要的因素,如在水溶液中的溶解度、在室温下的电导率、磁化率以及PAOABSA共聚物和多孔硅杂和的精馏行为。
  首先在PH=8时磺化度对材料铁磁性的影响可以测量得到(见表1),我们可以看出饱和磁性(Ms)和材料的磺化度无多大关联。当材料的磺化度从0.15变为0.36时,Ms只在3.36-4.08eum/g之间,这有可能是因为PAOABSA中Fe元素的含量没有发生改变。因此磺化度为0.30的PAOABSA共聚物可用来考查反应条件的不同所产生的影响,例如PH值、FeCl2的浓度。实验发现PAOABSA复合材料的铁磁性受溶液PH值的影响非常大(见图1),相关数据(见表2)。从表中我们可以看到升高PH值可大大增强此种材料的Ms,最大的饱和磁性大约可达33.2eum/g,这比Fe3O4掺杂的聚苯胺复合材料的Ms要高(Ms=20eum/g)。由元素分析得出随着PH值的升高材料中Fe元素的含量也在升高,这和以下的实验得出的结论是一致的:PH=8时,将FeCl2溶液加入到由1mol/lNaOH和PAOABSA所组成的混合溶液中沉淀立即出现,混合溶液的颜色由蓝变浅,这说明由于掺杂了氧化铁使PAOABSA共聚物变重而沉淀下来。当PH=12时,尽管还存在有沉淀,但混合溶液却变回了蓝色,这说明一些PAOABSA共聚物仍存在于反应溶液中而没有随氧化铁沉淀下来,这和通过x-射线衍射得出的结论一致。在衍射图中,聚苯胺在2Θ=19°时的特征峰在不断变小,并随着PH值的升高而逐渐消失。因此一方面随着溶液PH值的升高,Fe元素的含量升高从而使PAOABSA复合材料的饱和磁性增加。而另一方面PH值的升高对滞后(Hc)没有影响,这点和从Fe3O4掺杂聚苯胺复合材料中得出的结论是一致的。这可能是因为材料中的γ-Fe2O3磁性粒子是纳米级的缘故,这点将在后面作详细的讨论。
  对于给定的溶液PH值(PH=8),我们发现FeCl2溶液的浓度也对PAOABSA复合材料的磁性能有影响。例如:FeCl2浓度增加,饱和磁性也相应增加。但是FeCl2的浓度对滞后线却无影响(Hc=0),见表3。和上面讨论PH值对材料磁性能的影响时的结果是一致的,随FeCl2浓度增加Fe元素的含量增大是材料的磁性增强。
  2.2 铁磁性能的产生
  如上所述,PAOABSA的磁性可归纳如下:(1)Ms和溶液PH值、FeCl2浓度息息相关,都是由于材料中Fe元素的含量升高的缘故,和PANI-Fe3O4复合材料一致。(2)Ms和材料的磺化度无多大关联。(3)在本文的研究中所有样品的Hc=0,这也和PANI-Fe3O4复材中的研究结果一致。为了研究复合材料铁磁性的产生,我们通常用元素分析、FTIR、XPS和x-ray衍射法来表征复合材料的结构。
  元素分析表明PAOABSA复合材料中含有Fe元素(见表1和表2),Fe元素的含量取决于PH值和FeCl2浓度,Fe元素的含量又和饱和磁性相对应。
  PAOABSA复合材料在不同PH值下的傅立叶红外光谱图(见表2),对比苯环的1,2,4取代的C-H面外弯曲振动(820cm-1),苯环的1,4取代C-H面外弯曲振动(870cm-1),这种材料的苯环的伸缩振动在1480cm-1,C-N的伸缩振动在1301cm-1。这表明PAOABSA共聚物是氨基苯磺酸和苯胺单体头-尾连接。在1070cm-1和1020cm-1处为芳基的键合,芳环的振动还带有C-S的伸缩振动,这些都说明混合后的PAOABSA复合材料的分子链和纯PAOABSA共聚物的分子链类似。和纯的PAOABSA共聚物的红外光谱相比,有如下一些重要的区别:(1)随着溶液PH值的升高,在1588cm-1-1300cm-1处峰的强度比增加了,这表示PH值升高醌环也增加了。(2)在466cm-1附近为氧化铁的特征峰,并随PH值升高而增加。(3)在1377cm-1处出现了一新的吸收峰,并且它的强度随溶液PH值的增大而增强,这写结果表明Fe元素是以氧化铁存在于PAOABSA复合材料中的,用XPS仪测得的也是如此。(4)当PH=12时,PAOABSA共聚物的特征峰(如1580、1480、1301、820和870cm-1)都相应的减弱,这意味着PAOABSA共聚物的含量减少了,同时复合材料中氧化铁的含量增加了。这个结论也同样的和元素分析能很好的相符合。
  PAOABSA复合材料在不同的制备条件下Fe、O和N的结合能已在表3中列出。在材料中氧的结合能分别计算为532.0ev和530.0ev,后者被认为是Fe2O3或Fe3O4中O的结合能,而532.0ev的是氧原子和磁性元素的结合能。我们可以看出Fe的结合能超过了710ev,这和Fe的+3价离子对应。因此结果可表明PAOABSA复合材料中的氧化铁是以γ-Fe2O3的形式存在的,因为其具有磁性。
  3.研究结论
  结构特征表明存在于PAOABSA复合材料中的γ-Fe2O3磁性粒子可使其具有铁磁性,而这些纳米级的γ-Fe2O3磁性粒子可使PAOABSA复材具有超顺磁性,并发现了Fe3O4掺杂聚苯胺和PAOABSA-γ-Fe2O3复合材料之间的差别。
  
  参考文献
  [1]汪多仁编著.合成树脂与工程塑料生产技术[M].中国轻工业出版社,2001,8.
  [2]张伯宇,苏小明,邓祥.聚苯胺导电复合材料研究进展及其应用[M].石化技术与应用,2004(06).
  [3]孙祖信,彭志强.导电高分子材料聚苯胺及其开发前景[M].材料开发与应用,1995(01).
  [4]李新贵,曾剑峰,黄美荣.新型聚苯胺纳米复合材料研究进展[M].合成材料老化与应用,2004(01).


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