有机硅改性聚氨酯的合成与红外光谱表征

来源:用户上传      作者: 裴力民

　　摘要：本论文以羟基硅油、甲苯二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯和1，6-己二醇为原料，以辛酸亚锡为催化剂，环己酮为溶剂，合成了有机硅改性聚氨酯。用红外光谱法对制备过程中的原料、中间体及产物进行了红外表征；通过红外谱图的分析与比较，得出了反应温度、反应时间对合成反应的影响规律；甲苯二异氰酸酯和有机硅改性聚氨酯中异氰酸基的主要特征峰出现在2270cm-1附近，比较产物中该吸收峰的强弱可以为合成条件的确定提供依据。由此证明了最佳合成工艺路线和合成条件的合理性，即反应的最佳温度为90℃，反应时间约10h。
　　关键词：红外光谱法 有机硅 聚氨酯 密封胶
　　
　　1、前言
　　有机硅―聚氨酯共聚物是一类很有发展前途的新型高分子材料[1,2]。它在密封剂、涂料、织物整理剂及血液相容材料等方面有着广泛的应用[3]，吸引了很多学者的关注。
　　目前，国内外已有很多文献对共聚物的合成方法、性能及应用进行报道。但有关有机硅改性聚氨酯密封剂制备过程研究的文献，尚不多见。
　　2、实验部分
　　2.1仪器与试剂
　　SpectrumOne型傅里叶变换红外光谱仪（美国PE公司），M22型有机制备仪（江苏省金坛市晶玻实验仪器厂）；TDI、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、乙二醇、环己酮（均为分析纯），辛酸亚锡、聚己二酸乙二醇酯、羟基硅油（均为工业级）。
　　2.2实验步骤
　　2.2.1有机硅改性聚氨酯的制备
　　向一个装有搅拌子、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）8.576g、聚己二酸乙二醇酯16.424g、羟基硅油（聚酯质量的1%）1.428g和环己酮25.000g并升温至90℃，待聚己二酸乙二醇酯完全溶解加入催化剂辛酸亚锡溶液1mL,控制温度在90℃(±2℃)，回流5h，加入1，6-己二醇5.219g，继续控制温度在90℃(±2℃)回流5h，制得有机硅改性聚氨酯。
　　2.2.2样品的红外光谱测试
　　进行红外光谱测试时，按开机顺序开启红外光谱仪。调试完毕，在光路中不放样品时测试背景。先用少量无水乙醇擦拭盐片和刮刀，然后用刮刀蘸取适量样品均匀涂抹在盐片上，把制备好的分析样品固定在样品池架上，然后放到样品池座上，扫描即可得到待测样品的红外光谱图。
　　3结果与讨论
　　3.1红外光谱表征
　　3.1.1原料的红外光谱表征
　　(1)甲苯二异氰酸酯（TDI）的红外表征
　　图1为TDI的红外光谱。图中2264.07cm-1处有一很强的吸收峰，为NCO基团不对称伸缩振动特征吸收峰；1617.23cm-1、1578.06cm-1、1525.81cm-1处的吸收为苯环骨架振动的特征吸收峰；890.11cm-1、785.27cm-1为苯环1,2,4三取代C-H的变形振动的特征吸收峰。
　　
　　图1甲苯二异氰酸酯红外谱图
　　(2)羟基硅油（DY-OH）的红外表征
　　图1为羟基硅油的红外光谱，图中3338.75cm-1处的吸收为羟基中氧氢伸缩振动特征吸收峰；1261.16cm-1处有一尖锐吸收峰，为Si-CH3的变形振动吸收峰；1091.23cm-1、1023.21cm-1处为Si-O-Si的伸缩振动吸收峰[15]；800.16cm-1处为Si-C的伸缩振动吸收峰。
　　
　　图2羟基硅油红外谱图
　　(3)聚己二酸乙二醇酯的红外表征
　　图3为聚己二酸乙二醇酯的红外光谱。图中3514.25cm-1处的吸收为-OH的伸缩振动特种吸收峰；1736.38cm-1处有一强尖锐吸收峰，为酯中C=O的伸缩振动特种吸收峰；1240.55cm-1处的吸收为酯中C-O的伸缩振动吸收峰；1171.36cm-1、1141.01cm-1、1081.84cm-1处为-C-OH中的C-O伸缩振动吸收峰。
　　
　　图3聚己二酸乙二醇酯红外谱图
　　(4)1，6-己二醇的红外表征
　　图4为1，6-己二醇的红外光谱。图中3337.56cm-1处的吸收为醇中-OH伸缩振动的特征吸收峰；2933.94、2860.71cm-1为-CH2的伸缩振动特征吸收峰；1058.38cm-1、1019.35cm-1处为醇中C-O的伸缩振动特征吸收峰。
　　
　　图41，6-己二醇红外谱图
　　3.1.2中间体及产品的红外表征
　　(1)图5中3340.66cm-1处为-OH的伸缩振动吸收峰；2272.94cm-1处有一很强的吸收峰，为NCO基伸缩振动特征吸收峰；1737.88cm-1处有一强尖锐的吸收峰，为酯中C=O伸缩振动的特征吸收峰；1618.47cm-1处为O=C-N中的C=O伸缩振动特征吸收峰；1597.12cm-1、1537.52cm-1处为苯环的特征吸收峰；1260.54cm-1处为Si-CH3的变形振动特征吸收峰；1222.50cm-1处为O=C-O中C-O的伸缩振动特征吸收峰；1080.65cm-1处为Si-O-Si的伸缩振动特征吸收峰；809.71cm-1处为Si-C的伸缩振动特征吸收峰。
　　
　　图5中间体红外谱图
　　(2)图6为有机硅改性聚氨酯的红外光谱。图中3342.84cm-1处为-OH的伸缩振动的特征吸收峰；1736.00cm-1处有一强尖锐吸收峰，为酯中C=O的伸缩振动特征吸收峰；1616.58cm-1处为O=C-N中的C=O伸缩振动特征吸收峰；1601.39cm-1、1535.51cm-1处为苯环的特征吸收峰；1260.47cm-1处为Si-CH3变形振动特征吸收峰；1226.58cm-1处为O=C-O中C－O伸缩振动特征吸收峰；1079.95cm-1处为Si-O-Si的伸缩振动特征吸收峰；803.16cm-1处为Si-C的伸缩振动特征吸收峰。在2270cm-1处没有出现NCO基伸缩振动吸收峰，证明TDI聚合良好。
　　
　　图6有机硅改性聚氨酯红外谱图
　　3.2红外谱图的分析与比较
　　3.2.1原料与中间体的红外谱图比较
　　比较图1，2，3和5可知，图5甲苯二异氰酸酯中NCO的特征吸收峰(约在2270cm-1)比图1中小，说明NCO已参与反应；图5中1080cm-1处Si-O-Si的伸缩振动吸收峰比图2（双峰）中小，且变为单峰，表明羟基硅油也参与了反应；Si-C伸缩振动吸收峰的变化也说明了这一点；酯中C=O的伸缩振动吸收峰在两图中几乎无变化（都出现在1737cm-1附近），证明聚己二酸乙二醇酯中的羟基参与反应而羰基没有发生变化；以上证明原料都参与了聚合反应，并生成了端NCO聚氨酯。
　　3.2.2中间体与产品的红外谱图比较
　　比较图4，5和6可看出，反应时间过半加入1，6-己二醇后，图3-8中3340cm-1处-OH的伸缩振动吸收峰比图5中大，说明1，6-己二醇已参与了反应。图6在2270cm-1处几乎没有NCO基团不对称伸缩振动吸收峰，证明加入的1，6-己二醇使剩余的NCO反应完全。
　　4.结论
　　采用红外光谱法对有机硅改性聚氨酯密封剂制备过程中的原料、中间体及产品进行测试，然后通过红外谱图的分析与比较，特别是甲苯二异氰酸酯和有机硅改性聚氨酯中异氰酸基的主要特征峰出现在2270cm-1附近，比较了产物中该吸收峰的强弱，确定此工艺路线可行,得出了最佳合成条件，即反应的最佳温度为90℃，反应时间约10h，从而有效地指导了合成。红外光谱法研究有机硅改性密封剂的合成过程，具有简便、量小、准确、快速等特点，具有一定的应用价值。
　　
　　
　　参考文献
　　[1]夏磊，陈立班，杨淑英．硅改性密封剂的进展．广州化学[J]，2000，25(2)：59-64．
　　[2]陆冬贞，孙杰．我国聚氨酯胶粘剂的发展及趋势．聚氨酯工业[J]，2006，21(4)：1-6．
　　[3]崔璐娟，吴晓青，左海丽．有机硅改性聚氨酯的研究进展．中国胶剂粘[J]，2007，6(1)：53-56．

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