磷酸催化剂的制备及使用
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摘要：本文简述了磷酸催化剂制备过程中对原料的要求，温度的要求，介绍了磷酸催化剂在齐聚反应中的作用和影响因素。
关键词：磷酸；硅胶；齐聚；催化剂。
中图分类号： TU74文献标识码：A 文章编号：
1 磷酸催化剂的制备
磷酸催化剂是以一定要求的硅胶作为载体，在一定浓度的液体磷酸中负压浸泡再经一定温度烘干焙制而成。在这个反应过程中，磷酸硅胶化过程生成硅磷酸是主要反应，它决定磷酸催化剂的活性、选择性及寿命等性能。不有两个副反应，分别是磷酸脱水生成焦磷酸和磷酸吸附于硅胶上。因为磷酸催化剂的质量要求很高，极易被外来分子污染，那些有孤对电子，能与催化剂表面形成共价键的分子有很强的毒性。因此，对参加反应的原料纯度要求很高。
（1）磷酸的要求
磷酸制备是一个吸热过程，所选用磷酸，首先是P的氧化，先生成P205然后水合。用其它方法生产的磷酸在这个工艺中不适用。酸溶液的浓度必须严格控制。
（2）硅胶的要求
磷酸催化剂的物理结构主要取决于其载体硅胶的物理结构。
粒度：胶粒的大小影响床层下降。孔结构：各种催化剂的孔结构彼此有很大区别。孔结构的类型对催化剂的活性、选择性、强度等有很大影响。为了得到特定的活性与选择性，要求硅胶的微孔径有一定范围。比如，丙烯齐聚时，为了使壬烯收率高，其孔径分布范围应是4~7nm，这是很重要的；比表面确定在235~350m2/g为宜；孔体积影响催化剂中磷酸含量，孔体积大则催化剂中磷酸含量高，酸性增强。四聚物或五聚物随磷酸含量升高而上升，从而影响壬烯的收率。
2 温度的要求
（1）磷酸催化剂制备的温度取决于齐聚反应的温度。
（2）磷酸催化剂制备过程中升温速度也有一定要求，比如，在催化剂热处理过程中要求在15~20℃/h。过高或过低对催化剂的质量、产量都有影响。
3 磷酸催化剂的使用
磷酸催化剂的作用主要是丙烯借助磷酸和不的作用在齐聚反应器内发生齐聚反应生成碳原子数不同的齐聚反应。
3.1 硅磷酸的过程
（1）链引发 主催化剂硅磷酸与共催化剂水首先反应，形成催化剂—共催化剂络合物，然后与丙烯作用生成阳碳离子，并与其阳离子形成离子对。
（2）链增长 在链增长过程中，离子对不断与单体发生反应，形成活性链。每一次链增长都以头—尾相连的方式进入离子对之间。
（3）链终止 链终止的方式有五种。
第一种：离子对重排，生成不饱和端基的齐聚物。由于离子对的重排生成具有不饱和端基的齐聚物，同时使催化剂—共聚络合物获得再生。
第二种：由单体转移生成不饱和端基的齐聚物活性链，生成具有不饱和端基的高聚物，并使离子再生。由于获得再生的离子可重新与单体发生反应，参与反应的活性链只是转移，没有消失。因此每一个有效催化剂能生成许多大分子，这一反应对聚合过程影响很大。
第三种：活性链与催化剂阴离子作用生成端基含-OH的聚合物，并使催化剂再生。
第四种：活性链向单体转移生成饱和端基的聚合物，并使离子对再生。
第五种：这里主要讨论活性链向共催化剂—水的转移。其中增长着的阳离子也可与有效催化剂阴离子部分发生反应。
3.2 硅磷酸催化剂在使用中的影响因素
（1）压力的影响 增加压力，促使活性链与单体之间碰撞次数增加，并降低活化能。因而不仅可使反应加速，并能增加聚合物的分子量。
（2）共催化剂水的影响 这种活化水量甚微，但效果显著，若用量过多反而阻止或抑制聚合作用的过程。因此，一定要严格控制水量。水过多使链转移加快，导致阳碳离子与活性中心的离子反应，使硅磷酸分解，水过多还会使硅胶结构破坏，发生泥化，导致床层压降上升，并且使活性酸游离出来，被水带走，使催化剂基团的总量变低，缩短催化剂使用时间，活性与选择性均有所下降。
（3）齐聚反应原料的影响 参加反应的原料丙烯若带有毒物，齐聚时便会产生顺丁烯、异丁烯等活性高的烯烃。形成的高聚物会阻塞催化剂孔口，使催化剂失活。因此，参加齐聚反应的原料对纯度要求较高。
（4）温度的影响 温度对齐聚反应影响较大，温度升高，聚合总速率加快，分子量下降，原因主要是催化剂对温度较为敏感。
a）对齐聚速率的影响：温度上升，增加催化剂活性中心的数量，并能加大分子运动速率。
b）对聚合物分子量的影响：温度升高时聚合物平均分子量升高，催化剂选择性下降，链终止反应速度增加。同时，长链烯烃的裂解加快，C4、C5、C7、C8组分含量均升高。
c）温度对聚合物微观结构的影响：温度升高，有利于链转移反应，形成支链多的聚合物。支链多的壬烯活性高，易形成阳碳离子。因此，可影响烷基化反应时对邻比。此外，链转移中增长的阳碳离子也可与活性中心阴离子发生反应，使活性中心失活，硅磷酸分解活性基团变低了，催化剂寿命缩短，选择性下降。
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