新型聚磷酸酯制备及对聚丙烯阻燃应用研究
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摘 要：本研究在该领域已有成果的基础上，成功制备出新型环保型三聚氰胺聚磷酸酯(MPE)，得到了最佳工艺条件并将该阻燃剂添加在聚丙烯塑料中，研究了其阻燃性能和力学性能。结果表明，合成的新型聚磷酸酯与PP的相容性优异，当添加量为25%时，氧指数为30.6%，对PP材料具有良好的阻燃性能，挥发性低，无污染，是优良的新型环保型阻燃剂。
关键词：聚磷酸酯 制备 聚丙烯 氧指数 力学性能
一、前言
聚磷酸酯是近年来迅速发展的一种新型高效添加型磷系阻燃剂，其含磷量高，含氮量大，阻燃效果优良；具有良好的热稳定性；水溶性小，分散性较好，阻燃性能持久；毒性较低，受到阻燃剂工业的广泛关注[1,2]。单分子型膨胀阻燃剂能将酸源、炭源和气源以化学合成的方式集结到一个大分子上，相对于混合膨胀型阻燃剂而言，它具有更为优异的热稳定性和耐水性[3]。而单一使用聚磷酸铵添加到聚丙烯上，因其熔点低，高温下易分解，阻燃效果欠佳[4]。针对这种情形，本文的研究是将聚磷酸铵原料磷酸、尿素和季戊四醇以及三聚氰胺合成集结到一个聚磷酸酯大分子上，简化合成工艺，提高产率，提高其化学热稳定性及含磷、氮量，并提高其对聚合物相容性及其对聚合物材料的阻燃性能。云南是我国磷矿资源最丰富的省份之一，云南工业正大力发展磷酸盐的下游产品，本试验研究合理利用原产地的资源，发展磷深加工产品，为聚烯烃的阻燃改性提供了一种新的思路.
二、MPE的制备
三聚氰胺聚磷酸酯(MPE)的制备的具体操作：在500mL的三口烧瓶中，按比例加入一定量的磷酸和尿素，放入磁力搅拌油浴锅内，开启搅拌器，缓慢加热，温度升到一定温时搅拌熔融反应一段时间，再按比例加入一定量的季戊四醇和三聚氰胺。再升温，原料全部融化，溶液完全澄清，体系进行聚合反应一段时间，继续升温，进行发泡反应，维持反应温度进行聚合固化反应一段时间，反应完毕，冷却、干澡、粉碎，得MPE白色粉末。具体反应原理及工艺路线如下[5,6]：
图2.2 MPE合成工艺
图2.3 MPE红外图谱
图3是最佳状态下MPE的红外图谱，根据Sadtler 红外谱图数据库检索，可知在1074cm-1，出现P-O-C键的成环吸收峰，在894cm-1出现P-O-C键的偶合振动吸收峰，说明酯化成功，发生了酯化反应，生产了具有一定氮含量的聚磷酸酯。在3160-3028cm-1处出现P-O-N弯曲振动峰，3626-3250cm-1，处出现N-H键的吸收峰，1659-1404cm-1处出现NH3＋的变形振动吸收峰，主要由于聚磷酸的高温脱胺以及与三聚氰胺反应生成NH+的变形振动吸收。说明三聚氰胺参与了反应。因此可以推断聚磷酸酯分子中含有P-O-C、P-O、P-OH和P-O-N[7]。
三、MPE/PP阻燃复合材料的性能
将合成的MPE样品添加到塑料PP中，首先将称取的样品和PP混合均匀，挤出、切割成粒、烘干、注塑成长120mm，宽6.5mm，厚度为3mm的标准件。对不同的添加量，进行了阻燃性能和机械性能的测试。
表3.1 MPE 含量对PP性能的影响
图3.1 MPE含量对PP的力学性能影响
图3.1为MPE含量对PP的力学性能影响。随MPE添加量的增大，试样的各项力学性能先逐渐下降而后又有升高。这是由于作用于连续相PP的外力通过相界面传递给MPE, MPE发生形变又会通过相界面将力传递给PP，这有利于银纹的产生与支化[8]。当MPE含量为30％时，材料的力学性能下降。这可能是由于MPE在PP中团聚现象加剧，在试样内部形成缺陷，使试样在受外力作用时，容易引发裂纹，降低试样力学性能。
加入25%MPE时，材料的断裂伸长率由纯PP的15％降至14.2%，继续增加MPE的含量，断裂伸长率开始下降，当MPE含量为30％时，其值为12.5%，这可能是由于添加MPE时，共混物的分子链产生了物理缠结作用，在受到外力作用时，填充物使基体产生银纹，从而吸收能量，起到增韧效果。当MPE含量达到30％时，材料的力学性能下降，故MPE添加量不宜超过30％。
图3.4给出了MPE含量改变对PP氧指数的影响。从图中可以看出，随着MPE含量增加，LOI值出现逐级增长的趋势。试样LOI测定值随试样添加量的增大而有所增高，氧指数越高说明阻燃性能越好，但当MPE含量达到30%时，材料的力学性能下降。故MPE为25％时，阻燃剂可发挥出最佳阻燃效果，体系氧指数达到30.6%，材料力学性能与纯PP相似，保持了PP的力学性能。
图3.2 MPE 含量对PP的氧指数
四、结论
本实验成功将磷酸，尿素和季戊四醇以及三聚氰胺合成通过一定的技术手段集成在一个聚磷酸酯大分子上，通过红外谱图可以看出制备得到了目标产物MPE；通过将MPE添加到聚丙烯塑料中，随MPE添加量的增大，试样的各项力学性能先逐渐下降而后又有升高，说明MPE与PP有良好的相容性；极限氧指数的测试表明MPE的对PP的阻燃效果明显。
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