环氧树脂改性水性丙烯酸树脂的研究进展
作者 : 未知

   摘要:环氧树脂改性水性丙烯酸树脂是目前水性丙烯酸树脂领域的研究热点,改性后可有效弥补传统水性丙烯酸树脂的诸多缺点。文章简述了传统水性丙烯酸树脂的不足,根据水性丙烯酸树脂的改性原理,重点介绍了冷拼改进法、酯化改进法、接枝共聚改进法的现状,并对环氧树脂改性水性丙烯酸树脂的发展进行了展望。
  关键词:环氧树脂 水性丙烯酸树脂 研究进展
  
  Research process in synthesis of water-borne acrylic resin
  modified by epoxy resin
  Abstract: Synthesis of water-borne acrylic resin modified by epoxy resin is one of the most activefields in water-borne acrylic resin field, and it can effectively reduce the drawbacks produced fromthe traditional water-borne acrylic resin. In this paper, mechanical improvement method,esterification improvement method, and graft copolymerization improvement of water-borneacrylic resin are introduced in detail. In addition, the prospect of water-borne acrylic resinmodified by epoxy resin is also discussed.
  Keywords:epoxy resin water-borne acrylic resin research progress
  
  水性丙烯酸树脂是由丙烯酸(或其烷基取代物)及其酯类通过本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合等多种聚合方法进行均聚或共聚而制备的水性树脂,一般分为水性乳液型[1]光、热和化学稳定性、耐候性、耐化学药品性等特点;同时主链或侧链中含有足够多的极性基团或离子而能溶于水,因而又具备一般水溶性高分子的性质如增黏性、吸附性、导电性、离子交换性、与金属离子的螯合作用等,因此其在在纺织、医学、选矿、石油、环保、食品、[2]不断增强,以水性丙烯酸树脂为基体的水性涂料已成为绿色环保型涂料研究热点之一[3]然而常规水性丙烯酸树脂存在如成膜温度高、胶膜硬度低、抗回粘性差、耐热性、耐沾污性不高等缺点,限制了其在某些特定场合的应用,因此一般在合成中都予以改性。常用的改性方法有:有机硅改性;引入其它的乙烯基单体改性;有机氟改性;共混改性,如与醇酸[4]法中,环氧树脂中不含挥发性有机溶剂,对环境友好,经过改性环氧树脂改性后的产品具有溶剂型环氧树脂良好的耐化学品性、附着力、机械性能和电气绝缘性能,因此,利用环氧树脂改性水性丙烯酸树脂已经成为当前的研究热点[5~8]。
  一、环氧树脂改性水性丙烯酸树脂的研究现状
  环氧改性水性丙烯酸树脂有很多,按照其改性的原理将其改性方法主要分为三类:冷拼改性法、酯化改性法和接枝共聚改性法。
  1.冷拼改性法
  冷拼法是用物理机械方法将水性丙烯酸树脂和环氧树脂搅匀,以期实现水性丙烯酸树脂的改性方法。然而,环氧树脂和水性丙烯酸树脂的混容性差较差,即使加入胺增溶,其贮存期也很短,因此该方法已逐渐被人们所放弃[9]。
  2.酯化改性法
  酯化法是改性水性丙烯酸酯的常用方法,其基本原理是先用 H+与环氧环中的氧原子相互作用生成“佯盐”,然后酸根离子再进攻环氧环中的亚甲基,该过程也可以看做是丙烯酸树脂中的羧基使环氧树脂中的环氧基开环酯化,其改性机理如下所示:
  Hamouda 等人首先用甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯等为原料,在微波炉中通过微波引发自由基聚合的方法合成含羧基的丙烯酸树脂,然后将其于设定温度和 PH 的条件下加入到预溶好的环氧树脂溶液中反应 3~4 h,再次调节 PH 后即得环氧树脂改性的水性丙烯酸树脂[10]。
  Sultania 等人首先将丙烯酸酯类(丙烯酸、丙烯酰胺及取代物)混合单体在水性引发剂的作用下于溶剂中聚合,然后将聚合后的丙烯酸树脂在弱碱(叔胺、季铵盐等)的参与下和环氧树脂反应,进而形成富含羧基基团的透明环氧改性丙烯酸树脂[11~16]。
  杨瑞芹等人研究了甲基丙烯酸、丙烯酯和环氧树脂的改性反应,以甲基丙烯酸甲酯为硬单体,丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯为软单体,丙烯酸、甲基丙烯酸 β-羟乙酯为功能单体,环氧树脂为改性剂,通过乳液共聚合制备环氧-丙烯酸酯乳液;E-54,E-44 均可作水性丙烯酸树脂的改性剂,适量的环氧树脂可提高涂层的硬度、耐水性、耐溶剂性、耐沾污性,并且乳液的贮存稳定性优良[17~18]。
  吴蔚等报道了以环氧脂肪酸酯为原料对水性丙烯酸树脂进行改性的方法,探究了加料方式、环氧脂肪酸酯的用量、中和度及反应温度等因素对改性水性丙烯酸酯性能的影响。正交试验结果表明,当环氧脂肪酸酯在反应前期加入,反应温度为 110~115℃,用量为 6 %~9 %(占总单体质量分数),中和度为 105%时,改性后的水性丙烯酸树脂具有较好的成膜性能和优异的物理机械性能,并且比用 E-44 改性的水性丙烯酸树脂更加稳定,存放周期更长[19]。杨卫疆等人报道了用环氧树脂与丙烯酸酯树脂制得互穿网络聚合物以实现其改性的方法。首先将环氧树脂溶解于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸,然后加入少量丙烯酸 β-羟丙酯后在含乳化剂的水介质中高速搅拌乳化。然后在过硫酸铵(APS)引发下合成具有一定聚合度的环氧树脂和丙烯酸酯树脂的混合物乳液,将定量固化剂加入其中,在常温下即可形成环氧树脂丙烯酸酯树脂的 IPN 材料[20]。
  3.接枝共聚改性法
  接枝共聚改性法通过将不同组成和结构的两种共聚物以共价键形式结合在一起,改变了原来两种(或两种以上)聚合物的性能,使原来互不相溶、性能各异的聚合物发挥各自的特长,从而大大改变了这两种共聚物的性能。根据改性的反应机理可以将接枝改性法分为酯基转移法和自由基共聚法。
  3.1酯基转移法
  丙烯酸树脂中的羧基与环氧树脂中的环氧基发生反应,生成酯基交联键,同时在环氧树脂分子链上原环氧基团反应成为羟基连接在大分子链上,丙烯酸树脂通过反应与环氧树脂形成了交联结构,实际上丙烯酸树脂是环氧树脂的大分子固化剂。在固化过程中,羧基与环氧基的反应并没有生成小分子物质,所以在固化过程中环氧树脂的收缩率低,生成的酯基、羟基是极性官能团,可以产生强分子间作用力―氢键,加强固化体系的内部作用力,使改性环氧树脂的强度、耐水性、耐溶剂性得到提高。
  马洪芳首先以丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、苯乙烯合成了含有羧基的丙烯酸树脂,将溶解好的环氧树脂加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的反应容器中与丙烯酸树脂成盐的方法,制得水性环氧丙烯酸树脂。该树脂兼具环氧树脂和丙烯酸树脂的优点,不但附着力好,耐腐蚀性强,而且具有良好的耐水性和耐光热性能。涂膜可室温固化,硬度适中,耐冲击性好[21]。
  易翔等采用水溶液聚合法合成了亲水性丙烯酸树脂,讨论了亲水性单体用量及配比、聚合物的 pH 值对涂膜亲水性和耐水性的影响,研究了交联剂、改性树脂、乳化剂对涂膜综合性能的影响,研究结果表明反应过程中交联剂用量和 PH 对产品性能影响最大[22]。
  .3.2自由基共聚法
  用环氧树脂以自由基共聚法接枝改性水性丙烯酸树脂,即在环氧树脂分子链的两端引入丙烯基不饱和双键,然后与其它单体共聚,改性后的产品既具有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品和优良的防腐蚀性,又具有丙烯酸树脂的光泽、丰满度和耐候性好等特点,且价格较廉,适用于装饰性要求特别高的场合,如塑料表面涂装、加工过程(如表面处理、电镀、烫金、镀膜等)的需要。
  Chu 等人利用甲基丙烯酸单体与环氧树脂在过氧化苯甲酰为自由基引发剂(BPO)条件下进行接枝聚合,成功的把羧基引入环氧树脂骨架中,制得水性环氧树脂,通过 GPC、FT-IR以及 13C-NMR 等测试手段表征接枝共聚物,经计算有 39%的丙烯酸单体被接枝到 53%的环氧树脂上[23]。
  Mariza 等人用丙烯酸与磷酸处理过的环氧树脂进行接枝共聚,再将丙烯酸进行共聚,该工艺比直接接枝的环氧树脂产物稳定性更好,体系稳定性随制备环氧磷酸酯时磷酸的用量、丙烯酸单体用量和环氧树脂分子量的增大而提高,其中丙烯酸单体用量是影响稳定性的最主要的因素[24]刘旭等首先用环氧树脂 E-44 与丙烯酸在适量的催化剂作用下合成了环氧丙烯酸酯(EA),然后再以 AIBN 为引发剂与适量的丙烯酸类单体(MMA/BA/AA/2-HEA)进行共聚改性并将其应用于水性油墨,试验表明由环氧改性水性丙烯酸树脂配制的水性油墨,其性能技术指标达到或优于国家标准和实际应用要求,在凹版复合塑料油墨领域具有较大的应用价值和广阔的市场前景[25]。
  二、总结与展望
  水性丙烯酸树脂在胶粘剂、涂料等领域有着广泛的应用,具有成本低廉、绿色环保、粘接性强、耐候性久、成膜性好等优点[26~27],但常规水性丙烯酸酯树脂存在如成膜温度高、胶膜硬度低、抗回粘性差、耐热性、耐粘污性欠佳等缺陷,因而限制了其在某些特定场合的应用。
  目前,环氧树脂改性水性丙烯酸树脂的研究虽已取得很大进展,但对水性丙烯酸酯的改性研究主要集中在产品开发上,对其改性机理、成膜机理等方面的研究还很不多,因此,相关的基础理论研究还有待于进一步深入;同时简化改性工艺,实现处理工艺的绿色化也是目前的研究重点。
  
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