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浅析环境监测中产生的可疑结果

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  摘要:本文对环境监测中产生的可疑结果进行了分析,特别对监测项目和环境监测结果之间的相关性进行了分析探讨,并从环境监测的角度提出了减少产生可疑结果的措施建议,供同行参考。
  关键词 :环境监测;可疑结果;标准偏差;预防措施;
  1.前言
  根据CNAS―CL10:2006((检验和校准实验能力认可准则在化学检测领域的应用说明》第5.9条款一“实验室应根据有证标准物质的来源情况、检测或校准的特性和范围以及实验室人员的多少来制定内部质量控制计划,该计划须包括可疑结果的判断准则”和CNAS―CL01:2006((检验和校准实验室能力认可准则 》第 4.1.5条款)一“实验室应有管理人员和技术人员,不论他们的其他责任,他们应具有所需的权利和资源来履行包括实施、保持和改进管理体系的职责,识别对管理体系或检测和/或校准程序的偏离,以及采取预防或减少这些偏离的措施等要求,对可疑结果的判断准则和预防方法进行了探讨,以便更好地规范环境监测实验室的工作,使数据和结果更具有代表性和准确性。
  2.可疑结果的定义
  数理统计上可疑值的定义为介于置信概率95%所规定的可接受量值范围和置信概率 99%所规定的可接受量值范围之间的测量值。
  由于环境监测行业有其自身特点,往往无法判定被测样品的实际真值,而在实际监测中对样品进行多次重复测定也存在诸多操作上的困难,因而往往得不到样品测定值的置信区间.因此在环境监测中往往产生可疑结果而不是单一的数理统计意义上的可疑值,可疑结果同时包含了可疑值。
  3.可疑结果的判断
  对可疑结果的判断可从以下几个方面考虑:
   (1)现场空白样或实验室空白样的测定值超过相关技术规定;
  (2)实验室的检出限超出相关标准方法的方法检出限;
  (3)随样品同批次测定的实验室质控样超出允许范围;
  (4)样品基体加标回收率超出相关技术规定;
  (5)平行样测定中精密度超出相关技术规定;
  (6)有一定关联性的项目测定值之间的相关性违背客观规律,出现逻辑性错误.如水质监测中化学需氧量测定值小于生化需氧量测定值、总氮小于其它含氮项目之和、总铬小于六价铬等;环境空气监测中上风向测点或清洁对照点的测定值大于下风向测点或污染源点位的测定值、风速温湿度等气象参数出现负值。
  (7)对于常年监测的环境质量数据,若存在同一点位的测定值与历史同期数据差异很大且原因不明或在同一监测时段内同一指标在不同点位之间的监测结果存在明显的不合理之处(如河道水质监测中
  未受污染的上游断面监测值明显高于受污染的下游断面监测值)的情况;
  (8)对污染源治理设施进行效率监测时,出口平均浓度高于进口平均浓度;
  (9)用适当的数理统计检验方法进行监测数据评价后发现的其它不合理数据。
  4.可疑结果的处理
  4.1.空白值测定结果偏高
  实验室空白测定值结果及其精密度都直接影响着该方法的检出限和测定值精密度。空白测定值在很大程度上反映了实验室的测试能力、环境状况和分析人员的操作水平.如在实验中发现空白值结果偏高,可从以下操作环节寻找原因:
  ①所使用的纯水、试剂、容器等是否满足测定要求。②分析人员的操作水平是否满足环境监测对低浓度样品分析的基本要求。这就需要进行人员之间的比对,通过人员之间的比对可以发现操作过程中的过失误差,同时对上岗前的上岗培训也是很重要的。③仪器本底噪声过大,信噪比过小。对于大型仪器来说,仪器的性能几乎可以完全。④决定空白值的分析质量。
  4.2 实验室检出限大于方法检出限
  实验室检出限超出方法检出限的原因往往和空白测定值的大小以及测定中的不稳定性有关。检出限定义:某特定分析方法在给定的置信度内,可以从样品中检出的待测物质的最小浓度或最小量,用MDL表示.这里的“检出”是指定量检出,即判定样品中存在有多少浓度高于空白的待测物质。当一个实验室的实际检出限大于标准规定的方法检出限时,应将其检出限视为可疑值,同时进行原因分析(参照4. 1. 1节)。
  实验室检出限等于或略低于标准规定的方法检出限且经多次测定证实其稳定性良好时,可以以实验室实际方法检出限报告。
  4.3.实验室质控样超出浓度范围
  实验室质控样与被测样品在同时测定的情况下,其分析质量是基本一致的,因此实验室质控样的测定结果合格与否可反映出在实际分析过程中是否存在系统误差。必须注意的是:由于实验室控制样的基体、浓度水平等往往与实际样品有很大差别,因此用实验室质控样控制实际工作状态和分析质量仍存在一定的局限性。
  可从以下操作环节寻找产生系统误(偏)差的原因:
  ①所使用的分析方法是否适当,检测作业指导书是否可靠;②实验室环境中是否存在对被测物质的干扰因素;③分析仪器是否处于正常工作状态;④分析中所使用的纯水、试剂、容器等是否满足分析的
  要求;⑤分析人员的操作是否规范。
  4.3.1.有证标准物质的评判方式
  一般有证标准物质都带有证书,证书上有稀释方式和稀释后的浓度范围,只要根据证书的要求稀释和分析质控样并根据证书上的不确定度来评判分析结果就可以了。对于用不同稀释比稀释有证标准物质而得到的质控样来说,其相对不确定度可以参照有证标准物质的相对不确定度,并在此基础上增加一个百分点。
  4.3.2.实验室自配质控样的评判方式
  实验室自配质控样的不确定度很难确定,这时需要通过质控图来控制.连续分析质控样多次(20次以上),计算出分析结果(通过Grubbs检验剔除可疑值)的标准偏差S。以多次分析结果的平均值X为中线,X±3S为上下控制线,所有落在这个范围内的质控结果为合格,若落在上下控制线之外,那么质控结果为不合格,参照 4. 3. 2查找原因。
  4.4 基体加标(或密码加标样品)回收率超出相关技术指标
  基体加标回收样品的分析是实验室分析人员对分析结果的准确度进行 自我控制的一种质控方式而密码加标样品则由质控人员随机抽取适当的比例在常规样品中加入适量标准物质,与样品同时交付分析人员进行分析。密码加标回收样品的分析结果由质控人员进行评判,以此控制测试结果的准确度。评判依据可参见《水和废水监测分析方法(第四版)第 82~84页表 2―5―3《水质实验室质量控制指标》中关于准确度的要求。
  加标回收率不合格意味着本次测定的准确度存在问题,一般原因是样品中有基体物质的干扰。在这种情况下,首先根据作业指导书对样品进行预处理以消除干扰因素。若用了作业指导书中的所有预处理方法还是无法消除干扰,那么该样品无法分析,可在报告中说明。但是,对于某些样品来说,加标回收率好并不意味着分析结果就准确可靠。由于样品的基体和加标物质的基体有时是不同的物质,加标回收率的合格不能完整反映整个分析过程的准确性。
  4.5.平行样测定的精密度超出相关技术要求
  平行样的测定可反映分析结果的精密度,这对监测过程中的采样、分样的代表性和样品的均匀性提出了高要求、严标准。一般情况下采集两个样品进行平行测定,如这两个平行样品测定结果的相对偏差未满足相关技术要求,我们就可以明确地判定本次测定不合格。
  平行样测定结果的精密度与样品中待测物质的浓度水平有关,同时又与测定时的环境条件和平行测定次数有关。
  精密度评判依据可参见《水和废水监测分析方法(第四版)》第 82~84页表 2―5―3《水质实验室质量控制指标》中关于精密度的要求。对所发现的平行样的精密度问题,除了从上述采样、分样的代表性、样品的均匀性和样品前处理等环节寻找原因外,还可从分析人员操作的规范性和熟练程度等方面寻找原因。

  4.6.同一样品中有关联的项目之间的相关性违了正常的逻辑
  环境样品中不论是环境质量数据或是污染源监测数据,还是有一定的规律可遵循的。对同一样品不同项目之间的监测数据进行逻辑性判断,是日常环境监测数据进行审核的一个十分重要的环节。产生这类问题的原因比较复杂,往往需要有较扎实的环境监测分析质量管理功底、有相当实践经验并对环境监测全过程都比较熟悉的人员才可能发现这方面的问题。
  对此类问题的处理,应从采样点的布设、优化;具体的采样操作(集中表现为所采到的样品是否有代表性);样品的贮存和保存(包括样品保存剂的添加和保存条件、期限等);用于分析的子样样品的代表性(即分样操作是否可能引入较大的、不可接受的偏差);分析样品的前处理操作和前处理效率;具体的分析操作过程;分析数据的数理统计检验等各个环节逐一进行考虑。
  4.7 环境质量监测或污染源监测数据中出现不合逻辑的情况
  这与上节所述的情况相似,同样以逻辑推理的方法来判断监测数据的可靠性,所不同的是,审核者必须对污染物在环境中的分布、降解规律以及往年同类数据的分布规律等有比较清晰的了解。对于污染源监测来说,审核者不仅要对监测分析环节比较熟悉外,还要对企业的生产工艺、所投入的原辅材料的种类及数量、治理设施的工艺等也有比较充分的了解。在此基础上才能对可能发生问题的环节做出判断。
  4.8 数理统计评价后发现的不合理的数据
  此类数据可利用常规的数理统计检验的方法处理。必须强调的是,对于上级部门下发的考核样品环境污染事故的调查样品或是法院委托的用于案件调查取证的样品,在最终审核时必须有数理统计检验的审核环节,务求做到环环相扣、万无一失。
  5.可疑结果的预防措施
  (1)对检测结果应用常规的数理统计方法进行统计检验。
  (2)定期使用有证标准物质(参考物质)进行监控,或使用次级标准物质(参考物质)开展内部质量控制。
  (3)参加实验室问的比对或能力验证计划,并对比对或验证的结果及时进行评价及改进,并追踪其最终改进效果。
  (4)使用相同或不相同的分析方法(优先选用国家规定的用于仲裁的标准方法)进行方法比对或人员比对检测。对预先存留的样品(如预先添加了水样固定剂并储存在满足规定技术要求的低温样品保存室内的重金属等水样)进行再检测。如对再检测结果还存有疑虑,或对检测结果要求很高(如样品是由法院委托的检测等),可请权威性较高的第二方实验室对所保留样品进行比对测定。
  (5)分析同一样品不同特性(相互间有明显关联的)项目结果之间的相关性。
  (6)采样点位的规范性和合理性,采样操作的随机性或典型代表性。
  (7)用于检测的子样样品制备(包括样品的预处理)的均匀性、代表性和有效性。
  (8)检测方法的版本年限的有效性、适用范围的有效性以及检测作业指导书的有效性。
  (9)分析人员操作的规范性。
  (10)检测仪器工作状况的正常性。
  (11)检测所用消耗性材料(如化学试剂、分析用水等)的可靠性。
  (12)检测环境条件的符合性。
  (13)数据计算和数据处理的无误和合理性。


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