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无机材料改性水性聚氨酯的研究进展

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  摘要:随着科学技术的发展,环境友好型海洋涂料逐步成为研究重点,人们普遍关注的热点已逐渐转变为环境问题。由于对于海洋环境的污染目前主要的海洋防污剂氧化亚铜在不远的将来会被禁止使用,近年来许多国家都为了代替毒性防污涂料将研发中心转移至环境友好型涂料上。而由于以水作为溶剂,水性聚氨酯具有良好的环境友好性,因而得到广泛的推广。本文主要研究是将氧化石墨与光催化剂纳米进行杂化,并在超声条件下进行混合复合材料与水性聚氨酯,制得改性水性聚氨酯复合涂层的研究。
  关键词:水性聚氨酯;耐生物附着性;纳米二氧化钛
  中图分类号:TQ323文献标识码: A
  引言
  在天然海域中选用生长的海洋硅藻和细菌为主要测试样品,来评价水性聚氨酯的海洋防污性能,并通过用扫描电镜观察以及平板计数法计数来测定水性聚氨酯涂料的防污性能。使用扫描电镜观察时,经过喷金处理后的浸泡试样再用扫描电镜观察形貌。海洋防污涂料对于涂层的表面性能和粗糙度影响的结论这时就能得到,并确定水性聚氨酯和改性粉体的最佳配比值,得到具有最佳综合性能和防污性能水性聚氨酯防污涂料。若观察海洋防污涂层表面舟形藻的附着情况以舟形藻作为目标生物,能够测定海洋生物量的是叶绿素测定试验方法。所以结果表明,测定海洋涂料防污性能通过测定航洋生物量的方法是科学有效的。
  一、水性聚氨酯
  聚氨酯(PU)是软硬段结构交替构成的嵌段式分子聚合物。聚氨酯的生产过程是,进行加成反应低聚物多元醇(例如聚醚和聚酯)与异氰酸酯得到预聚体,再在预聚体中加入扩链剂,进行扩链反应获得最终产物聚氨酯。聚氨酯的硬段部分主要是由扩链剂(主要是醇和胺)和异氰酸酯反应形成,为软段部分的变形和伸长提供可变节点是硬段部分的作用。软段部分是由聚酯多元醇或聚酸形成的,在室温下软段部分能够处于高弹状态,产生较大拉伸变形。
  聚氨酯具有的化学结构是独特的嵌段式,使得聚氨酯存在以好的耐化学品、耐热耐磨、高强度、高弹性等性能。聚氨酯被广泛应用于胶黏剂、橡胶、合成革、泡沫塑料、汽车、建筑等领域。在材料产业中聚氨酯材料占据十分重要的地位,聚氨酯产品品种逐年增加,世界各大公司都在积极的发展聚氨酯产业链。
  水性聚氨酯(WPU)是将聚氨酯预聚体通过机械搅拌分散或溶解于水中,形成聚氨酯体系,也叫做水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯一般是由双官能团或者多官能团的异氰酸酯与含有两个或两个以上活泼氢的低聚物反应所合成的高分子聚合物。
  相较于溶剂型聚氨酯,水性聚氨酯具有高硬度、高强度、并且具有良好的柔韧性和优异的耐疲劳性能等。同时水性聚氨酯相比溶剂型聚氨酯还具备不同的优点。环保无刺激性气味、方便的操作使用性能、易被改性且不燃等。这些性能于许多领域使得水性聚氨酯可以比较成功地应用,广泛的替代溶剂型聚氨酯,如胶黏剂、建筑材料、油墨涂料、纺织印刷、皮革加工等行业。
  二、水性聚氨酯的一般制备方法
  一般制备方法中,水性聚氨酯是不能从水性乙烯合成树脂,得到树脂自由基的乳液聚合法。这是由于具有特殊性有异氰酸酯参与的反应,所以一般制备水性聚氨酯的方法是将水性聚氨酯与多元醇水性化之前充分反应,使得多元醇进入聚氨酯分子中。
  要得到性能良好稳定的水性聚氨酯,制备原理以及制备方法则必须充分掌握。在水性聚氨酯合成过程中水性聚氨酯的配方及其乳化条件十分重要。否则,在放置的过程制备的水性聚氨酯会产生分层和沉降的现象,产生具有弹性颗粒的大粒径,导致无法较稳定存放水性聚氨酯,不能乳化而发生凝胶。
  水性聚氨酯合成一般的过程分为两个步骤:首先,在低聚物(例如聚二醇)反应下,合成预聚体。然后,在水溶液条件下将其分散,进行剪切。
  三、纳米改性水性聚氨酯
  (一)、纳米改性水性聚氨酯的意义
  由上文提到的,水性聚氨酯在性能上有一些缺陷,希望通过对于水性聚氨酯的改性达到更加良好的性能。而纳米粒子所特有的小尺寸粒子效应、轨道量子效应以及表面效应等特性,很大程度上可以使水性聚氨酯的耐热性、机械力学性以及耐水性能得到的弥补。同时与宏观粒子表现出的电磁、光和化学性质与纳米粒子不同,能够赋予水性聚氨酯一些特殊性能。复合材料的性能由于纳米材料的加入使得实现质的飞跃,同时,开辟了复合多功能材料的全新领域。得到很多高效经济的纳米材料根据前人的研究能够与水性聚氨酯制得复合材料,例如碳纳米管、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、二氧化硅和二氧化铁,得到了十分显著的效果。
  (二)、常用纳米改性水性聚氧酯方法
  水性聚氨酯通过纳米材料改性得到的性能复合材料。其处理方法在水性聚氨酯的纳米增强改性中,主要有插层法、原位生成法、溶胶凝胶法和直接混合法。
  (三)、原位生成法
  将四乙氧基硅烷或者四丁基钛酸等前驱体加入到水性聚氨酯的基体上,并在合适的反应条件下,在聚氨酯基体上采用原位缩合法,与SiO2、TiO2等反应得到纳米粒子,这就是原位生成法。
  纳米改性水性聚氨酯采用原位生成法能够实现,从而获得纳米改性水性聚氨酯复合材料。原位生成法的优点是首先反应条件方面,条件较易控制且十分温和;其次是生成的纳米粒子方面,得到的纳米粒子保持了较好的纳米特性且没有聚集分散均匀;最后是产物产率方面,原位生成法得到的产物产率较高,这是因为只进行一次聚合反应,副反应的发生有效的防止而导致的聚合物不纯或者降解消耗,复合材料的性能稳定性充分的保障。
  但是原位聚合法有局限性的适用范围。这是由于这种方法只适用于含有特定物质的胶体粒子溶液(例如硫化物和氧氧化物),在这些溶液中只有才能够使单体分子发生原位聚合得到纳米复合涂料。
  (四)、插层法
  有机单体不发生原位聚合,聚合物直接进入层式结构的层间,得到插层式复合纳米材料,这就是插层法;或者进入到无机物层结构的层间中,并发生原位聚合。采用插层法得到的无机夹层的有机改性,能够获得间距增加几到几十的纳米无机插层结构。
  另外,在片层之间单体进一步发生聚合,由于进一步的聚合,层间间距进一步加大,分子量进一步增加,无机物的整个层片结构进而破坏,这样就将得到经过剥离的复合纳米材料,此时的复合纳米材料分离开无机物的夹层。取适量与水性聚氨酯混合,将采用插层法得到的复合纳米材料,适当的经过反应处理后,制得杂化的无机水性聚氨酯复合材料。这种复合材料具有优良的硬度、分散性、耐热性,这是由于在聚合物水性聚氨酯的有机相中片层结构的纳米无机物均匀分布,从而有效提高提高复合材料的综合性能。但是复合材料本身的弹性会受到影响。
  (五)、直接混合法
  在聚氨酯基体中直接混合法是指直接加入纳米粒子,并采用超声分散和机械搅拌的方法,得到水性聚氨酯纳米复合材料。由于纳米粒子的表面积大,颗粒直径较小,导致纳米粒子间的二次聚合粒子易聚合构成。与此同时,高分子聚合物具有极性的水性聚氨酯,与纳米粒子引起其不易相容,形成两个独立的分散相。所以,通常使用加入增稠剂以改变乳液的粘度,或者加入分散剂或者偶联剂等表面改性纳米粒子的方法。在水性聚氨酯得到纳米粒子均匀分散,且不成为独立的两相,制得稳定分散均匀的复合乳液。
  四、纳米改性水性聚氧酯材料的展望与应用
  由于纳米材料原料来源较广泛、制备工艺方便、经济节约、成本不高,以其自身固有的独特功能和优异特性,注入了新的希望为涂料的发展,并提供了条件为绿色涂料的发展,同时世界范围促进了涂料产品日新月异。虽然在水性聚氨酯中将纳米材料添加使得复合材料的综合性能可以提高,但对于纳米改性水性聚氨酯材料并不能提高所有性能。目前,研究纳米改性水性聚氨酯的方向主要包括了以下几个方面:
  研发高活性基团的分散剂,纳米材料表面改性剂种类和用量进一步研究探索对涂料综合性的影响机理,提供有力的理论为纳米粒子分散剂及分散性能的选择。
  优化纳米改性水性聚氨酯的合成工艺科学指导,从而使纳米粒子在聚合物中能够均匀稳定的分散。
  结束语
  总之,人类的发展和生存与生态环境关系密切,但是由于人类活动对环境的影响,对人类的生活环境和健康由于细菌、霉菌的快速繁殖产生了严重的威胁。因此21世纪涂料业的发展方向之一是研究抗菌的环保绿色型建材。光催化纳米抗菌涂料顺应了涂料产业发展的新趋势和新方向,不但符合涂料安全、环保和健康的要求,而且具有良好的性能。
  参考文献
  [1] 董忠良.纳米功能涂料[M].北京:化学业出版社,2009.
  [2] 孙酣经,黄澄华.化工材料产品及应州手册[M].北京:中国石化出版社,2002.

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