聚氨酯改性环氧树脂的研究进展

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　　摘要：由于环氧树脂具有优异的粘接性能和力学性能，因而得到了广泛的应用；但是由于其耐热性差、脆性大，极大的限制了其在高性能领域中的应用。聚氨酯具有高弹性、耐磨、抗撕裂等特点，且与环氧树脂相容性好。因此，利用聚氨酯改性环氧树脂能显著提高其力学性能，实现环氧树脂在众多领域的应用。本文综述了不同类型的聚氨酯改性环氧树脂的进展，并对其发展前景进行了展望。
　　关键词：环氧树脂、聚氨酯、研究进展
　　中图分类号： O623 文献标识码： A
　　
　　一、前言
　　环氧树脂(EP)具有优异的粘结性、机械强度、化学稳定性、电绝缘性等优点，因而在机械、航天航空、涂料和粘接等领域得到了广泛的应用。但EP质脆、耐冲击性差、耐湿热性差及剥离强度和开裂应变低等缺点限制了其更广泛的应用。多年来对EP的改性研究一直是国内外学者研究热点，其中采用聚氨酯(PU)改性EP是一种有效的手段。PU具有高弹性、耐磨、抗撕裂等特点，且与EP相容性好。因此，利用PU改性EP能显著提高其力学性能，实现EP在众多领域的应用。
　　
　　二、端胺基PU增韧EP
　　异氰酸酯与多羟基化合物作用得到PU预聚体，该预聚体与普通脂肪胺或芳香胺反应能生成端氨基PU。通过端氨基PU与EP的固化反应，使EP分子之间用柔性较大的聚醚分子键接起来。以达到增韧的目的。
　　官建国通过两步反应制得了端氨基PU。发现随PU分子量的增加，胶粘剂的柔韧性增大，附着力降低，剥离强度出现最大值。由于己二醇的柔性链段太短，该胶粘剂虽具有较高的粘接强度。但是柔韧性较低，因此对这种方法进行了改进，以聚乙二醇(PEG)代替己二醇，制得的PU预聚体与普通脂肪胺或芳香胺(如乙二胺、间苯二甲胺阳等)反应合成聚乙二醇型端氨基PU。通过固化可明显提高EP的韧性，使固化产物具有较高的断裂伸长率和剪切强度。结果表明，在固化工艺和EP与固化剂的摩尔比相同的条件下，韧性固化剂PU的分子量和结构对增韧体系的冲击强度有较为显著的影响。固化剂分子量的大小决定了增韧体系交联网络的疏密程度，适度交联的弹性网络具有较好的冲击性能，当固化剂中柔性链段分子量的增加较多时，固化体系交联网络趋于疏松，体系的冲击强度反而下降。
　　
　　三、IPN增韧EP
　　PU与EP形成互穿网络聚合物(IPN)增韧EP的方法是另一研究热点。IPN是组成和构型不同的均聚物或共聚物的物理混合物，是特殊的多相体系，其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中，使得IPN体系中两组分之间产生了协同效应，起“强迫包容”的作用，得到比一般共混物更加优异的性能。在EP／PU互穿网络聚合物中．两相界面因各种极性基团或反应性基团的存在而引起的不同作用力(氢键和化学键)，可有效地提高两聚合物的相容性和稳定性。
　　在互穿网络聚合物形成过程中，环氧开环中所新产生的羟基与一NC0能发生反应，大分子多元醇中羟基与环氧基的反应。以及一NC0与环氧基发生反应形成嗯唑烷酮的反应．这三种反应形成网络间的化学键，构成了PU和EP分子链之间的化学接枝反应，有效地改善PU／EP体系中PU和EP分子间的相容性及相互贯穿，且固化反应动力学研究表明。PU的加入可明显降低EP固化反应的表观活化能．
　　Park等对制备的EP／PU互穿网络聚合物的界面性能和力学性能进行了研究。当PU含量在40％(wt)时，体系性能达到最佳。尤其体系的耐低温性能提高，同时改善了EP改性体系的耐冲击性能。另外。扩链剂、交联剂等催化剂的作用尤为重要，Harani等制备了化学接枝型IPN。在未加入扩链剂(1，4一丁二醇，BD)／交联剂(三羟甲基丙烷。TMP)之前，由于IPN的结构不够完善，链的缠结度较低等原因，尽管体系的冲击强度、断裂韧性均有所提高，但提高幅度甚小；而在加入少量BD／TMP后，IPN结构的变化使得体系的冲击强度及韧性随PU含量的增加急剧升高，最后达到极值(此时冲击强度、断裂韧性为不加BD／TMP时的2倍多，为不加PU时的7倍)。刘冶球等[38’39]研究了制备工艺对PU／EP互穿网络聚合物微观结构、力学性能的影响，李芝华等H0]研究确定了PU改性TDE一85／MeTHPA树脂固化工艺，采用阶梯升温，分段固化的工艺。在该固化工艺制度条件下，PU改性TDE一85／MeTHPA树脂固化反应完全，能满足固化工艺要求。
　　四、端硅氧烷低聚物改性EP
　　有机硅氧烷具有低的表面张力、良好的低温柔韧性和耐候性，如能将硅氧烷作为取代基引入到PU中。则改性的PU将兼具有硅氧烷和PU的双重优异性能。再利用硅氧烷封端低聚物改性EP，不仅能起到增韧的目的，提高力学性能，同时又能改善EP的耐热性和耐候性，这将是很有意义的。目前利用此体系来改性EP逐渐成为研究的重点。
　　0kamatsu等第一步利用PPG、聚环氧戊烷(PTMG)、聚丙烯酸丁酯(PBA)的混合物作为二元醇，与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应生成PU预聚物；第二步利用7一氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和PU预聚物反应生成PU低聚物。利用低聚物来改性EP，发现当粒子的尺寸减少到亚微米级时，PU低聚物在EP中的相容性得到提高，改性体系的剪切屈服强度、剥离强度得到改善。Sankarprasad等用二甲基二氯硅烷、PEG、TDI合成了硅烷封端的PU。利用此PU增韧EP，在不同的固化剂的条件下，通过形成IPN结构，EP的韧性有了较大的提高。Liu等用端羟基PCL与三乙氧基丙基硅烷基反应形成端硅氧烷基低聚物，并利用此低聚物对EP进行改性，改性体系粘附性好。刘鸿志等n73合成了一NCo封端的PU预聚体，用两端含羟乙基的直链有机硅(PDMS)进行扩链改性，再用二羟甲基丙酸扩链，得到一NC0封端的有机硅改性的主链中含羧基的PU齐聚物。再以此齐聚物作为增韧剂接枝改性EP，最后以3，3’一二氯一4，4’-二氨基二苯甲烷(MOCA)进行固化。在PU主链中引入了羧基，增加了PU同EP的反应活性点，使PU预聚物更易与EP反应，增加二者的相容性，有利于形成互穿聚合物网络；同时引入一Si―o―Si一键可以改善EP的耐热性。Prabu等以DBTDL为催化剂，氨丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷作交联剂，利用端羟基聚二甲基硅氧烷与PU低聚体分别改性EP和不饱和聚酯。研究表明，10％PU和10％硅含量的PU使改性体系的机械性能增强，但含有10％硅含量的PU改性体系的热稳定性明显提高。唐忠锋等通过溶胶一凝胶技术，利用端硅氧烷基低聚物(TPSi)对EP进行改性，与EP固化样相比，TPSi改性EP固化样中。当TPSi的含量为0％～30％时，其拉伸强度、断裂伸长率增大，而且得到的复合体系的耐水性、耐盐性增强，TPSi含量为20％～30％范围内时复合体系的耐酸碱性优。李永清等以TDI、聚醚二元醇为主要原料制得一NC0封端的预聚体，再辅以适当的端基稳定剂得到相应的聚氨酯预聚物，并按一定比例和E一51混合均匀；另用氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷(D4)合成一系列不同相对分子质量的氨基聚硅氧烷，利用多元胺作固化剂，合成一系列氨基聚硅氧烷改性的聚氨酯／环氧共混聚合物。结果表明，该聚合物具有良好的疏水性能和很低的表面能。同时具有较好的力学性能。
　　
　　五、前景展望
　　利用不同类型的PU改性EP的研究已取得令人瞩目的成就，改性后的EP已广泛应用于国民经济的各个领域。随着科学技术的发展、社会环保意识的提高及社会对新材料的迫切需求．对PU的性能也提出了更高的要求。研究功能化、高性能化的PU，不断开发出具有新官能团结构的PU将是研究的一个重要方向。根据多年的研究经验，笔者认为将PU―EP／IPN材料的力学性能和功能性结合起来．制造新型结构、功能一体化新型材料将是未来研究的发展方向，具有广阔的市场潜力和良好的发展前景。
　　
　　参考文献：
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　　[2]狄宁宇．曹万荣．沈鉴峰．祝阳．绝缘材料．2009．42(4)t 27～30．
　　[3] 胡家朋．熊联明．唐星华．周韦．工程翅料应用．2005．33(5)t 73～76．

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