紫外光固化丙烯酸环氧树脂的合成与改性研究
来源:用户上传
作者:
[摘 要]在催化剂-三乙基苄基溴化铵和阻聚剂-对羟基苯甲醚的作用下,由丙烯酸和环氧树脂为原料合成丙烯酸环氧树 脂。通过实验得到了关键步骤的最佳反应条件:反应温度110℃,反应时间4小时,最佳催化剂用量为单体总量的0.8%,单体配比:丙烯酸/环氧树脂为2.05:1(摩尔比);收率90%,粘度为186mPa・s(25℃)。
[关键词]丙烯酸环氧树脂 紫外光固化
基金项目:湖南工学院一般项目(HY08028)
作者简介:谢和平(1956-),男,湖南衡南人,讲师,主要从事精细化工产品研究。
紫外光固化涂料因其无污染,效率高等优点,而得到快速发展,主要应用于建筑材料、体育用品、电子通讯、包装材料、汽车部件等不同领域[1-3]。随着环境保护的日益重视,紫外光固化涂料有望取代或部分代替传统涂料[4-5]。紫外光固化的环氧丙烯酸酯是一种广泛使用的预聚物,其附着力强,耐化学腐蚀性好,涂膜硬度高、价钱便宜[6-8], 与国外相比,我国生产的丙烯酸环氧树脂在反应时间、粘度、性能等方面还有很大的差距,因此进一步研究丙烯酸环氧树的生产工艺条件是很有价值的。通过分子结构设计对环氧树脂进行改性,增加其柔韧性或降低环氧树脂的粘度,达到进一步丙烯酸环氧树脂的加工、耐热、力学等性能的目的。本文研究了催化剂-三乙基苄基溴化铵和阻聚剂-对羟基苯甲醚的作用下的丙烯酸环氧树脂的合成,并对其进行了改性研究。
一、实验部分
(一)主要仪器设备及试剂
试剂:环氧氯丙烷均为工业品,丙烯酸,四丁基氯化铵,对苯二酚,对羟基苯甲醚,三乙基苄基溴化铵,苄基三甲基氯化铵为分析纯试剂。
仪器:日本岛津FTIR-8700红外光谱仪(4000~400cm-1),北京产XT4双目显微熔点测定仪(温度计未经校正)。
(二)实验的合成原理
(三)实验的合成步骤
1.环氧树脂的合成
在反应装置中分别加入双酚A、环氧氯丙烷,开动搅拌,加热升温至75℃,待双酚A全部溶解后,将NaOH水溶液慢慢滴加到反应瓶中,注意保持反应温度在70℃左右,约0.5h滴完。在75～80℃继续反应1.5～2h。可观察到反应混合物显乳黄色,停止加热,冷却至室温,向反应瓶加入蒸馏水和苯,充分搅拌后,倒入分液漏斗中,静置,分去水层,油层用蒸馏水洗涤数次,直至水层为中性且无氯离子(用AgNO3溶液检测)。油相用旋转蒸发仪除去绝大部分的苯、水、未反应环氧氯丙烷,便可得到产品环氧树脂。
2.丙烯酸环氧树脂的合成
在带有搅拌器,回流冷凝管,温度计和滴液漏斗的四口瓶中,加入19.5g的环氧树脂,加热升温到90℃,搅拌下滴加7.1g溶有阻聚剂的丙烯酸,升温到110℃恒温反应4h后,测酸值,当酸值不大于5mgKOH/g时,降温到90℃左右,加入稀释剂单体进行稀释,搅匀后降温出料,即得到丙烯酸环氧树脂。
二、结果与讨论
本试验通过改变反应温度、反应时间、催化剂种类、催化剂的用量、阻聚剂等因素,对丙烯酸环氧树脂外观、粘度、含氯量、环氧值的影响。
(一)温度对缩聚反应的影响
环氧树脂与丙烯酸的酯化反应是放热反应,故此反应温度控制极为重要[33] 。反应初期至中期温度不宜过高,以防止凝胶。反应后期则可适当升温,以缩短反应时间。本实验第1阶段温度为90℃,第2阶段为110℃。通过实验发现反应温度对反应速度影响非常明显,反应温度每下降10℃,反应时间便延长一倍,因此要尽可能选用较高的温度,但温度过高,反应速度太快,不易控制,而且其它副反应很容易发生,使产物颜色加深,甚至发生交联。
由表1可见,升高温度可加快反应,并且温度越高,到达终点的时间越短,但是过高的反应温度则易引起双键的热聚合及其它副反应,并且容易发生局部聚合现象,致使产物的黏度增大并影响产物的色泽及纯度等。所以反应的最佳温度为105~110℃,反应时间为4~5h左右。
(二)反应时间对酸值的影响
将丙烯酸滴加到环氧树脂中进行酯化制备环氧丙酸酯,当丙烯酸全部滴完后,每隔30 min取一次试样,然后分别测定每一次试样的酸值和固化时间,其数据列于表2。
测试结果表明:当反应时间达到240 min后,该酯化反应基本完成若再继续延长反应时间反应体系的酸值虽有一定降低,但对固化速度没有多大帮助。因此当催化剂的加入量为丙烯酸量的0.8%时,该酯化反应时间以3.5~4.0 h为宜。
(三)丙烯酸与环氧树脂配比对反应产物的影响
在丙烯酸环氧树脂的合成中,丙烯酸与环氧树脂的配比尤为重要。因为它直接影响着树脂的酸值和环氧值,一般说来,环氧树脂与丙烯酸酯化反应的投料比符合环氧当量与酸当量相等时,反应即可进行到酯化完全。但由于丙烯酸等在反应过程中会有部分挥发和损失或损耗,因此,应使投料中的酸用量微大于理论值。丙烯酸比例太大,酸值过大,反之环氧值过大。而环氧值和酸值过大均对产品性能如固化时间、固化温度等产生影响。
(四)催化剂的影响
1.催化剂的选择及用量的影响
目前常用的催化剂主要有四丁基溴化铵,三乙基苄基溴化铵,SA230,改性SA230(汽巴精化)N,N-二甲基苄胺,三乙醇胺,P115等活性胺类。本实验选用四丁基溴化铵;三乙基苄基溴化铵;N,N-二甲基苄胺和三乙醇胺作催化剂(如表5)。实验发现四丁基溴化铵和三乙基苄基溴化铵的催化效率远远高于N,N-二甲基苄胺和三乙醇胺,且反应时间缩短了一半,但四丁基溴化铵的颜色较三乙基苄基溴化铵要深,因此,选用三乙基苄基溴化铵作为催化剂。
为了确定三乙基苄基溴化铵作为催化剂的用量,对不同催化剂用量反应体系的酸值进行跟踪测定。绘制了1n(1-P)与反应时间t的散点关系图。由图1可见:随着三乙基苄基溴化铵用量的增加单位时间体系的酸值下降越快,丙烯酸转化率上升。由于三乙基苄基溴化铵为胺类物质,在较高温度下长时间受热发黄。实验发现,三乙基苄基溴化铵的用量为1%(质量分数),反应时间4~5小时,所得产品的外观比较理想。由于催化剂残留在合成产物中不能清除,因此,用量加大会影响合成产物的某些性能,如贮存寿命等。综合考虑以上因素,催化剂用量以0. 8%为宜。
2.催化剂的加入方式对产物性能的影响
当把0.3份的催化剂N、N-二甲基苄胺分别加到环氧树脂或丙烯酸中进行酯化时,发现加到环氧树脂中酯化后的产物颜色比较深,呈棕红色,粘度也有所增大;而加到丙烯酸中的酯化产物其颜色非常浅,相当清亮,呈淡黄色,粘度也较小。
催化剂加入方式为:催化剂和丙烯酸先均匀混合然后滴加到环氧树脂(E-44)中,有利于提高环氧丙烯酸酯的外观,所得环氧丙烯酸树脂外观清亮透明,呈淡黄色。
(五)阻聚剂对反应的影响
在环氧丙烯酸酯的制备过程中,由于该反应温度较高,容易引起丙烯酸双键的自聚,更严重的引起爆聚,影响产物的光固化性能,因此必须加适量的阻聚剂[39],本实验选用比较常用的对苯二酚和对羟基苯甲醚2种阻聚剂进行对比,如表4所示。
(实验条件:反应温度110℃,反应时间4h,催化剂用量0.8%)
由表4可知,在相同含量的条件下,选用对经基苯甲醚为阻聚剂制备得到的环氧丙烯酸树脂的颜色较为透明,故选用对羟基苯甲醚作阻聚剂。
三、结论
本试验通过改变反应温度、反应时间、催化剂种类、催化剂的用量、阻聚剂等因素,对丙烯酸环氧树脂外观、粘度、含氯量、环氧值的影响,确定了其最佳反应条件为:反应温度110℃,反应时间4小时,最佳催化剂用量为单体总量的0.8%,单体配比:丙烯酸/环氧树脂为2.05:1(摩尔比);收率90%,粘度为186mPa・s(25℃)
参考文献
[1]王锋,涂伟萍。UV固化环氧丙烯酸酯涂料研究进展[J]热固性树脂,2007,22(4):36~40
[2]吕延晓。辐射固化表面固化新技术[J]精细与专用化学品,2001,7:7-8
[3]张强宇,肖新颜。国内紫外光固化涂料的发展及应用[J]合成材料老化与应用,2004,33(2):26-29
[4]陈建山,左光汉,许建毅等。环氧丙烯酸酯类光敏预聚物的合成研究[J]安徽化,2001,109(1):8-10
[5]刘琳,安普杰等。紫外光固化环氧丙烯酸酯涂料的研制[J]涂料工业,2002,5:4~8
[6]何东保,李庆云,范昌烈等。紫外光固化的环氧丙烯酸酯的合成及其性能的研究[J]武汉大学学报:自然科学版,1999,45(8):415~418
[7]王晓丽,刘俊龙。紫外光固化环氧丙烯酸酯光敏预聚物改性研究进展[J]辽宁化工,2007,36(1): 34~35
[8]王德海,江权。紫外光固化材料理论与应用[M]北京:科学出版社,2001,24-26
转载注明来源:https://www.xzbu.com/3/view-10623532.htm
