硫磺回收装置的危险有害因素分析及安全对策措施研究

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　　摘 要：硫磺回收装置的主要危险因素为火灾、爆炸的危险性，主要职业危害因素是毒性。本文对该装置的主要危险有害因素进行分析，采用火灾、爆炸、毒性指标评价法对制硫燃烧炉、加氢反应器进行定量分析评价，并运用挪威船级社（DNV）过程危险分析法（PHAST）对制硫燃烧炉入口管线进行事故后果预测，预测出发生泄漏、喷射火事故的伤害范围；列出具有可操作性的安全对策措施，以对硫磺回收装置的安全生产运行工作起到一定指导意义。
　　关键词：硫磺；危险性；危害性；安全措施
　　中图分类号： TE624 文献标识码： A 文章编号： 1673-1069（2016）27-156-4
　　1 硫磺回收装置工艺简介
　　硫磺回收装置技术源于山东三维石化工程股份有限公司，其中硫磺回收工艺采用常规CLAUS工艺，一级高温热反应，两级催化转化工艺，尾气处理采用加氢还原吸收工艺，溶剂再生采用热再生工艺。
　　2 重点监管危险化工工艺辨识
　　依据《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》（安监总管三[2009]116号）、《国家安全监管总局关于公布第二批重点监管危险化工工艺目录和调整首批重点监管危险化工工艺中部分典型工艺的通知》（安监总管三〔2013〕3号），硫磺回收装置采用的CLAUS制硫工艺列入《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》（安监总管三〔2009〕116号）目录中的第10类（氧化工艺）。
　　3 硫磺回收装置火灾爆炸危险性分析
　　3.1 火灾爆炸危险性分析
　　根据《石油化工企业设计防火规范》（GB50160-2008）和《爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范》（GB50058-2014）的规定，硫磺回收装置的火灾危险类别为甲类，爆炸危险区域大部分为2区，低于地坪的沟槽处划分为1区，硫磺库棚区域为粉尘危险11区。
　　3.1.1 制硫部分
　　酸性气进入制硫燃烧炉后进行燃烧，炉膛温度在1300℃左右，炉内混合气体含有H2S、燃料气、SO2、CO2等易燃易爆和有毒物质，一旦发生泄漏，会导致火灾和中毒事故。燃烧时风、气比过低或炉膛温度过低会造成燃烧炉出口积硫，造成炉膛压力升高，使制硫燃烧炉停炉甚至发生该区域酸性气外泄和SO2外泄事故。
　　制硫燃烧炉发生炉膛爆炸常见的现象有两种：
　　一是在运行中突然熄火时易发生炉膛爆炸；
　　二是点火时易发生炉膛爆炸。燃烧炉在运行中如果突然熄火而又未及时切断向炉膛供气，使炉膛中的气体浓度继续增加，当气体与空气的混合比达到爆炸极限时，由于炉膛刚刚熄火炉膛内的蓄热温度足以达到将爆炸性混合物点燃的温度，而导致炉膛爆炸。燃烧炉起动点火前炉膛内已经积蓄了可燃气体，与空气的混合比达到爆炸极限遇到明火而发生爆燃导致炉膛爆炸。
　　若酸性气带液进入燃烧炉，由于炉内温度较高，液相水迅速变为蒸气云，导致进入燃烧炉内的气体体积急剧膨胀，会使炉内压力骤升，可能造成炉膛内有毒气体泄漏。
　　酸性气燃烧炉切除时尾气焚烧炉负荷大增，会发生超负荷焚烧、熄火、烟气正压外泄等事故。
　　H2S与设备长期接触生成FeS，装置检修时如防护不当易引起硫化亚铁自燃，导致事故发生。
　　3.1.2 造粒成型区
　　液硫中通常含有少量硫化氢气体，如果硫池脱气效果不好，这些气体进入造粒成型系统，导致人员中毒。造粒成型及硫磺包装、储存时存在硫粉尘，存在粉尘爆炸的危险。
　　3.1.3 尾气部分
　　加氢反应器中装有催化剂使尾气中的SO2被H2还原为H2S，其工艺操作条件苛刻，特别是反应器的进料比例控制不当时，会引起反应器迅速“飞温”，若升温严重，可能导致器壁发生热蠕变，刚度、强度迅速下降，严重时导致设备破裂着火，甚至发生爆炸。
　　3.1.4 塔区
　　尾气部分设尾气急冷塔、尾气吸收塔，主要介质为MDEA、H2S、NH3，若发生泄漏，人员防护不当会引发中毒事故，遇点火源存在火灾、爆炸的危险。
　　3.1.5 冷换设备
　　装置内冷换设备在生产过程中常会因腐蚀、安装质量差、热力作用等原因致使冷换头盖大法兰、进出口阀门、法兰等处发生泄漏，加上装置部分冷换介质的燃烧爆炸、中毒的危险性较高，泄漏后易引发火灾或中毒事故。另外，在上述危险介质的影响下，部分温度较高的换热器内管束与管板连接接头处承受着反复的热冲击、热变形，工作环境较为苛刻，容易发生破坏。
　　3.1.6 成型机厂房、硫磺库棚
　　成型机厂房、硫磺库棚的火灾危险类别为乙类，硫磺造粒包装过程中，存在粉尘环境，一旦硫磺粉尘达到爆炸极限，遇到明火，就会发生爆炸事故，造成人员伤亡。
　　3.2 设备腐蚀危险因素分析
　　装置操作物料中存在腐蚀性的H2S及NH3，故装置运行中存在较为严重的硫腐蚀。装置生产物料多为易燃易爆物质，且酸性气中的H2S为高度危害的毒性物质，生产中若防腐措施不完善，设备腐蚀到一定程度将导致严重的事故损失。
　　装置中的腐蚀主要是硫腐蚀，其腐蚀类型主要有高温硫腐蚀、SO2-O2-H2O腐蚀、H2S-CO2-H2O腐蚀。
　　4 毒性、粉尘危害分析
　　4.1 毒性危害分析
　　H2S主要存在于酸性气中，硫化氢是高度危害的Ⅱ级毒物。生产过程中，一旦物料泄漏，极有可能引起中毒事故，硫化氢中毒是项目主要有害因素。
　　H2S是无色有恶臭气味的气体，比空气重。在地表面或低凹处空间积聚，不易飘散。H2S是一种强烈的神经毒物，其职业危害程度为Ⅱ级（高度危害），对粘膜有强烈的刺激作用。低浓度时，对呼吸道及眼有明显刺激作用，高浓度时可直接抑制呼吸中枢，引起迅速窒息而死亡，当浓度为70～150mg/m3时，可引起眼结膜炎、鼻炎、咽炎、气管炎；浓度为700mg/m3时，可引起急性支气管炎和肺炎；浓度为1000mg/m3时，可引起呼吸麻痹，迅速窒息而死亡。长期接触低浓度的H2S，可引起神经衰弱综合症及植物神经紊乱等症状。 　　4.2 粉尘危害分析
　　成型包装仓库区域为粉尘危险11区，硫磺粉尘会造成爆炸性环境，粉尘环境对长期工作在粉尘环境中的工作人员身体健康极为不利。
　　5 火灾、爆炸、毒性指标评价分析
　　以1.5万吨/年硫磺回收装置为例，采用火灾、爆炸、毒性指标评价法对硫磺回收装置的制硫燃烧炉、加氢反应器进行定量评价。
　　5.1 初期评价结果
　　初期评价结果见表1。
　　5.2 结果分析
　　按照通常情况下的安全考虑标准，初期评价结果中全体危险性评分R值在100以下（缓和、低）的单元，其危险程度是能够接受的，而R值在100～1100之间[中等和高（1类）两级]视为有条件地可以接受，但对R值在1100以上[高（2类）以上]的单元，则必须考虑采取安全对策措施，并进一步做安全对策措施的补偿计算。
　　由上表1中还可以看出，2个单元的全体危险性评分R值在100以下，其危险程度是能够接受的，因此，不再进行安全对策措施补偿评价。
　　6 挪威船级社（DNV）过程危险分析法（PHAST）对制硫燃烧炉酸性气入口管线发生泄漏进行事故后果预测
　　假设制硫燃烧炉酸性气入口管线发生泄漏，泄漏孔径25mm和100mm、泄漏时间10min进行模拟。管线内物料温度88℃、压力0.12MPa、酸性气流量1.785t/h。酸性气泄漏后向下风向扩散。
　　6.1 25mm孔径泄漏预测结果
　　假设发生25mm孔径泄漏，泄漏时间为10min，泄漏概率为6×10-7，泄漏的酸性气质量流速为0.15kg/s，在135.8s后泄漏扩散达到稳定状态，致死浓度1000mg/m3（714ppm）覆盖的最大范围为距离泄漏点下风侧63m处，半致死浓度618mg/m3（440ppm）覆盖的最大范围为距离泄漏点下风侧80m处，在泄漏点下风侧614m处达到职业接触限值10mg/m3。
　　发生25mm孔径泄漏硫化氢扩散浓度与距离关系见图1。
　　事故模拟的风速取当地的多年平均风速，风速及遇明火的时间会影响泄漏介质的扩散范围，风向会影响易燃介质扩散的区域，若发生爆炸时恰逢大风天气，事故的影响范围会进一步扩大。
　　7 安全措施
　　7.1 工艺技术
　　①为了防止设备腐蚀，在尾气急冷塔使用的急冷水中注入NH3，以调节其pH值保持在6～8。
　　②液硫系统管线和设备中的液硫因温度低而凝固影响生产，以及酸性气火炬线内铵盐结晶也会堵塞管线，应注意这些部位的保温和伴热措施，尽量减少管线垂直弯。
　　7.2 设备
　　①一、二级转化器及加氢反应器，由于设备内部操作状态下介质温度较高，为防止露点及高温硫化的腐蚀，设备采用内衬带龟甲网的轻质隔热耐磨衬里，且外保温。
　　②为避免有毒气体泄漏，造成环境污染，制硫燃烧炉及尾气焚烧炉均不设防爆门，所有的燃烧炉及锅炉烟气通道均按爆破压力校核。
　　③制硫燃烧炉、尾气焚烧炉的炉体衬里均采用内砌外浇结构专利技术（专利号：ZL01277752.8），即迎火面内砌大砖，外浇注轻质隔热耐火浇注料，该结构炉衬耐高温，热震稳定性好，导热系数小，线膨胀系数低，耐酸性气侵蚀好。炉体内衬里厚度的取值考虑炉体壁温高于介质露点腐蚀温度。
　　7.3 自动控制
　　①硫磺回收装置通过DCS及SIS系统来实现自动控制及安全联锁保护。设置UPS电源。
　　②设置可燃有毒气体检测系统FGDS，对生产环境中的可燃气体、有毒气体浓度实时监测，浓度超限报警，检测信号引入DCS系统。
　　③根据工艺流程需要设置H2S/SO2比值分析仪、氢浓度分析仪、CEMS分析仪、氧含量分析仪和pH计等在线分析仪表。
　　④装置重要部位设置联锁，如风机保护联锁、制硫燃烧炉、尾气焚烧炉熄火联锁等。
　　⑤装置制硫鼓风机出口设置停机联锁，当风机停时，出口联锁阀自动关闭，防止硫化氢倒串。
　　8 结论
　　分析硫磺回收装置存在的火灾爆炸危险性、中毒及粉尘危害性，并采用火灾、爆炸、毒性指标评价法对制硫燃烧炉、加氢反应器进行定量分析评价，运用挪威船级社（DNV）过程危险分析法（PHAST）对制硫燃烧炉入口管线进行事故后果预测，列出消除、预防或减弱工程危险性、提高工程安全运行等级的对策措施，可为硫磺回收装置的安全设计、生产运行以及日常管理提供依据，严格贯彻“安全第一、预防为主、综合治理”的安全生产方针。
　　参 考 文 献
　　[1] 邓建.高硫原油加工过程硫化氢中毒风险辨识及分级方法研究[D].中国石油大学（华东），2013.
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