双酚Ｆ环氧树脂的合成与改性研究

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　　[摘 要]本文研究了低粘度液态双酚F型环氧树脂的合成工艺条件对树脂性能的影响因素。双酚F型环氧树脂合成的最佳工艺条件：环氧氯丙烷（ECH）/双酚F（BPF）=10/1，催化剂为苄基三甲基氯化铵，用量为1，8%（mol/BPF），醚化温度为75℃，醚化时间为6，0h，闭环时间为1，0~1，5h，碱过量2%。
　　[关键词]双酚F型环氧树脂 苄基三甲基氯化铵 共缩聚
　　
　　基金项目：湖南工学院一般项目(HY08028)
　　作者简介：谢和平(1956-)，男，湖南衡南人，讲师，主要从事精细化工产品研究。
　　
　　双酚F型液态环氧树脂具有较低的粘度，使用工艺性好，固化物耐腐蚀性优越等特点[1-3]，且其固化物的力学性能与双酚A型环氧树脂相当，但是固化后交联密度高，存在内应力大、质脆，耐疲劳性、耐热性、耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差等缺点[4-6]。为此，国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究，取得了丰硕的成果[7-9]。与国外相比，我国生产的双酚F环氧树脂在粘度、性能等方面还有很大的差距，因此进一步研究双酚F环氧树的生产工艺条件是很有价值的。本文对双酚F型环氧树脂进行了合成，并对其进行了改性研究。
　　
　　一、实验部分
　　（一）主要仪器设备及试剂
　　试剂：环氧氯丙烷均为工业品，苯酚，四丁基氯化铵，苄基三甲基氯化铵为分析纯试剂。
　　仪器：日本岛津FTIR-8700红外光谱仪（4000~400cm-1），北京产XT4双目显微熔点测定仪(温度计未经校正)。
　　（二）实验的合成原理
　　1．双酚F的合成原理
　　
　　2．双酚F环氧树脂的合成合成原理
　　双酚F型环氧树脂可用下式的理想结构表示
　　
　　双酚F型环氧树脂可能的结构：
　　
　　（三）实验的合成步骤
　　1．双酚F的合成
　　将14，6g苯酚加入到带有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的250mL四口瓶中，水浴加热，待苯酚充分熔融后，滴入质量分数为85%磷酸溶液5，76g并强力搅拌，使苯酚与磷酸充分混合，然后以较慢的速度滴入甲醛溶液（质量分数37%）4，05g，温度控制在42℃，反应2h，停止搅拌，分离出酸，油相用碳酸氢钠中和至pH约为5，6，减压蒸馏，除去苯酚与水，冷却、结晶。
　　将粗产品溶解到NaOH溶液中，静置0，5 h后减压抽滤，除去不溶物，向滤液中滴加盐酸，调pH为4～5，产品酚析出，抽滤，得晶体。再用甲苯重结晶，冷至室温后，放入冷冻箱中，1h后取出，抽滤、烘干、得到纯品。
　　2．双酚F型环氧树脂的合成
　　其简单合成工艺如下：将一定量的经过真空干燥的双酚F置干净的反应瓶中，然后将适量的环氧氯丙烷加入反应瓶中，搅拌，使双酚F充分溶解，加入催化剂，在75℃下醚化6h；然后降温到60℃，以3g/10min的速度加入固碱氢氧化钠，反应结束后减压回收环氧氯丙烷，然后升温至80℃，加入适量的甲苯溶剂，搅拌使其溶解，再加入适量的固碱氢氧化钠进行第二次闭环，反应结束后减压回收甲苯。粗产品经过滤得纯化产品。
　　
　　二、结果与讨论
　　本试验通过改变反应温度、反应时间、催化剂种类、催化剂的用量、闭环反应温度、碱的用量及加碱方式等因素，对双酚F型环氧树脂的外观、粘度、含氯量、环氧值的影响。
　　（一）反应温度对醚化速度的影响
　　反应温度为65℃、75℃、85℃进行试验(见图1)。由图1可以看出，温度对醚化反应有不同程度的影响。在65℃时，反应7h，环氧值还有变小的趋向，反应9h后，环氧值才趋向平稳，在75℃时，反应4h，环氧值还有变小的趋向，反应5h后，环氧值才趋向平稳，在85℃，反应4h后，环氧值趋向平稳，说明醚化反应基本完全。因此从理论上讲醚化温度越高越好，温度越高，催化速度越快[24-27]，醚化时间显著缩短[28-30]，但是试验中还发现醚化温度太高，副反应增加，最终树脂产品的环氧值下降。因此选择醚化反应的温度是十分重要的，它既要保证开环醚化阶段双酚F的充分醚化，又要考虑最低限度地抑制副反应。降低醚化温度，减少了加聚反应，也有利于最终产品环氧值的提高和粘度的下降；若醚化的温度过低，则要很长的醚化时间，浪费能源，效率低下。因此，醚化反应的温度一般选择在75℃左右。
　　（二）反应时间对醚化程度的影响
　　在醚化温度为75℃下进行试验(见图2)。从图2可以看出，反应开始时，环氧值下降较快，随后下降速度减慢，5h后环氧值基本保持不变，认为达到醚化反应终点，说明醚化时间大约为5h。但为了让醚化进行得彻底，后面的试验选用6h。
　　
　　图1反应温度对醚化速度的影响
　　苄基三甲基氯化铵为催化剂，用量为1，8%（摩尔比），ECH/BPF=10/1，醚化时间6h；闭环温度60℃，闭环时间为1，0~1，5h，碱过量2%，加碱速度3g/10min
　　
　　图2 醚化时间对反应体系环氧值的影响
　　苄基三甲基氯化铵为催化剂，用量为1，8%（摩尔比），ECH/BPF=10/1，醚化温度75℃；闭环温度60℃，闭环时间为1，0~1，5h，碱过量2%，加碱速度3g/10min
　　（三）催化剂种类对环氧树脂性能的影响
　　试验中，选用以四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵为催化剂，试验结果见表1。
　　表1 不同催化剂对树脂性能的影响
　　
　　（催化剂用量为1，8%（摩尔比），ECH/BPF=10/1，醚化温度75℃，醚化时间6h；闭环温度60℃，闭环时间为1，0~1，5h，碱过量2%，加碱速度3g/10min）
　　由表1可以看出，不同催化剂催化下合成的环氧树脂，其环氧值的差别不大，并且均大于0.5，但在无机氯含量方面，以四甲基氯化铵与苄基三甲基氯化铵为催化剂相对较低，而以四甲基氯化铵最高；从试验中还可以看到，以苄基三甲基氯化铵为催化剂合成的树脂，产品颜色相对较浅，透明度较好。综合考虑催化剂的性能和价格，选择苄基三甲基氯化铵为催化剂。
　　（四）催化剂的用量对醚化速度的影响
　　以苄基三甲基氯化铵为催化剂，用量分别为1.2%（摩尔比）、1.8%、2.0%，进行试验(见图3)。由图3可以看出，催化剂用量增加，环氧值下降快，说明醚化速度加快，且最终环氧值随催化剂用量增大而降低，催化剂用量为1.2%时，醚化速度缓慢，且醚化不完全；催化剂用量为1.8%和2.0%时，5~6h基本达到醚化终点，因此催化剂的用量不宜太少，选用苄基三甲基氯化铵为催化剂时，用量为1.8%（摩尔比）醚化程度较高。
　　
　　图3催化剂用量对醚化速率的影响
　　苄基三甲基氯化铵为催化剂，用量为1.8%（摩尔比），ECH/BPF=10/1，醚化温度75℃；醚化时间6h；闭环温度60℃，闭环时间为1.0~1.5h，碱过量2%，加碱速度3g/10min
　　
　　图4 醚化时加固碱量对树脂粘度的影响
　　苄基三甲基氯化铵为催化剂，用量为1.8%（摩尔比），ECH/BPF=10/1，醚化温度75℃；醚化时间6h；闭环温度60℃，闭环时间为1.0~1.5h，碱过量2%
　　（五）闭环反应温度对环氧树脂产率的影响
　　分别在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃进行闭环反应，试验结果见表2。
　　表2 反应温度对环氧树脂产率的影响
　　
　　（苄基三甲基氯化铵为催化剂，用量为1.8%（摩尔比），ECH/BPF=10/1，醚化温度75℃；醚化时间为6h，碱过量2%，加碱速度3g/10min）
　　由表2的试验结果可以看出，当温度低于50℃时，所得双酚F型环氧树脂不透明，有絮状物，产率低，这可能是闭环不完全造成的[31]；当温度高于80℃时，使反应产物的粘度有所增加。试验表明，闭环反应时间以1~1.5h，反应温度为60℃~80℃为宜。
　　（六）碱的用量及加碱方式对环氧树脂性能的影响
　　由图4可见随着加碱量的增多，产品树脂的粘度增加，可能是因为在醚化阶段碱的存在，会使双酚F二氯醇醚过早地脱去氯化氢而闭环形成双酚F二缩水甘油醚而生成的双酚F二缩水甘油醚可以在碱性条件下与双酚F继续聚合，从而导致分子量的增加，树脂的粘度增大，因此在醚化阶段不宜加碱。
　　在第一次闭环过程中，采用分批分量加入固碱的方法，主要是碱用量的多少和投料方式还直接影响到产品中的可水解氯的含量和引起β加成，ECH醇解的副反应。因此控制氢氧化钠的加入速度也是非常重要的。不同的加碱速度研究碱对环氧树脂性能的影响，试验结果见下表3。
　　表3 不同加碱速度对环氧树脂性能的影响
　　（苄基三甲基氯化铵为催化剂，用量为1.8%（摩尔比），ECH/BPF=10/1，醚化温度75℃；醚化时间6h；闭环温度60℃，闭环时间为1.0~1.5h，碱过量2%）
　　从表3中可以看出，加碱速度对环氧树脂性能的影响比较大，随着加碱速度的加快，特别是加碱的速度超过3g/10min后，树脂的环氧值会下降，色泽加深，透明度降低，粘度增大。因此加碱速度以3g/10min为佳。
　　在闭环过程中，加碱的总量对树脂的性能也有影响。从表4可看出随着碱用量与酚羟基摩尔比的增加，产率增加，碱稍过量可达最高值，这可能是因为碱稍微过量有利于脱氯化氢完全，而过量太多则副反应增加，收率反而降低。按化学计量系数酚羟基与碱用量的摩尔比为1，而在实际操作中选择0.9~1.2，合适的过量率在2%左右。
　　表4 碱用量对产率的影响
　　
　　三、结论
　　在双酚F型环氧树脂的合成过程中，通过试验，研究了醚化的温度、醚化时间、催化剂种类和用量、闭环反应温度及时间、碱的用量及加碱方式以及副反应对环氧树脂合成的影响，确定了合成双酚F型环氧树脂的最佳工艺条件：ECH/BPF=10/1，催化剂为苄基三甲基氯化铵，用量为1.8%（mol/BPF），反应温度为75℃，醚化时间为6.0h，闭环时间为1.0-1.5h，碱过量2%，制得的双酚F型环氧树脂的环氧值在0.52-0.57，浅黄色透明，低温流动性好，25℃时粘度为2.3Pa・s，产率可达70%以上。
　　
　　参考文献
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