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铬掺杂对硅酸铁锂电学性能影响的计算机仿真研究

来源:用户上传      作者:王圣智 蒋闯 房勇

  【摘  要】硅酸铁锂是一种锂离子电子的正极材料,由于其晶胞在理论上可允许可逆脱嵌两个锂原子,使得其理论比容量有巨大的提升空间,加上原料易得、无污染及成本低的优势,受到了人们的重视。正极材料掺杂被认为是改善其导电性能的有效途径。论文通过运用基于第一性原理方法的计算机仿真技术,对铬掺杂硅酸铁锂的结构和导电性能的影响进行了计算机仿真研究,结果表明未掺杂的硅酸铁锂其带隙快读为2.44eV,掺杂铬之后硅酸铁锂带隙减小为2.31eV,表明铬掺杂可提高硅酸铁锂的导电性能。
  【Abstract】Li2FeSiO4 is a kind of cathode material for lithium-ion electron. Because its crystal cell can allow two lithium atoms to be removed reversibly in theory, its theoretical specific capacity has a huge space to improve. At the same time, this material has the advantages of easy access to raw materials, pollution-free and low cost, and has been paid attention to by people. The doping of cathode material is considered to be an effective way to improve its electrical conductivity. By using the computer simulation technology based on the first principle method, this paper studies the effect of the structure and electrical conductivity of Cr doped Li2FeSiO4. The results show that the band gap of undoped Li2FeSiO4 is 2.44eV, and the band gap of Cr doped Li2FeSiO4 is reduced to 2.31eV, indicating that Cr doping can improve the electrical conductivity of Li2FeSiO4.
  【關键词】硅酸铁锂;掺杂效应;计算机模拟
  1 研究背景
  锂离子电池主要由电极材料(正极和负极)、电解液和隔膜组成[1]。正极材料是锂离子电池的关键组成部分之一,其占锂离子电池约40%的成本,其优劣程度直接决定了锂离子电池的容量、电压、循环寿命等性能。其发展很大程度上影响了锂离子电池的发展。综合考虑性能与成本问题,正极材料主要筛选条件为原料廉价易得、制得电池安全无毒、制备工艺简单、有较高的放电电压(这就需要锂在体系中扩散系数高)、有较好的循环稳定性及循环使用寿命[2]。
  聚阴离子型Li2FeSiO4是锂离子电池正极材料的研究热点之一,由于其晶胞理论上可允许可逆脱嵌两个锂,使得Li2FeSiO4理论比容量可达330mA·h/g,加上具有原料易得、无污染及成本低的优势,受到了人们的重视。计算机模拟研究表明Li2FeSiO4是半导体,导电性能较差,由于Li2FeSiO4电池中锂离子脱嵌数不超过1,所以Li2FeSiO4的实际实验容量只有166mA·h/g。对Li2FeSiO4进行掺杂可以引入电子或空位,可提高材料的导电性能。鲁道荣等采用溶胶凝胶法合成的Ti4+掺杂的Li2Fe0.97Ti0.03SiO4/C材料[3],在0.1C倍率下的首次放电比容量为151.80mA·h/g,20次充放电循环后放电比容量为131.20mA·h/g,而未掺杂Ti4+的Li2FeSiO4/C,在0.1C倍率下首次放电比容量为122.00mA·h/g,20次充放电循环后放电比容量为97.20mA·h/g,得出掺杂Ti4+可以提高正极材料的电化学性能的结论。聂松等采用实验方法对Ti、Mn掺杂对Li2FeSiO4的电化学性能影响进行了研究[4],发现用Mn2+、Ti4+对Li2FeSiO4/C进行了体相掺杂,研究了掺Mn2+量和掺Ti4+量对Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C结构、微观形貌及其电化学性能的影响。当Fe、Mn、Ti的摩尔比Fe∶Mn∶Ti=0.81∶0.15∶0.04时,合成的多孔球形Li2Fe0.81Mn0.15Ti0.04SiO4/C的Li+扩散速率为1.29×10-11cm2/s,电导率为6.85×10-4S/cm,有效地提高了材料的导电性能。因此,如何提高Li2FeSiO4正极材料的导电性能是目前需要解决的关键问题。
  实验结果虽然已经表明掺杂原子是改善硅酸铁锂导电性能的重要途径,然而目前对于掺杂原子对材料导电性能影响的机理并不清楚。本文采用基于密度泛函理论第一性原理仿真方法,构建了完美结构Li2FeSiO4模型和Cr替位铁原子掺杂模型,并对两种模型的能带结构进行了计算。结果表明,未掺杂结构体系的能带带隙为2.44eV,掺杂后体系的带隙为2.31eV,掺杂有效提升了Li2FeSiO4的导电性能。
  2 仿真模型及参数
  Li2FeSiO4晶体原胞四个分子式,8个Li原子、4个Fe原子、4个Si原子、16个O原子共32个原子组成。属于单斜晶P21/n空间群,晶胞参数a=8.23,b=5.02,c=8.23,模型如图1所示。计算采用四川轻化工大学超算中心提供的Materials studio软件中的CASPTE软件包,交换关联势使用广义梯度近似方法计算,在布里渊区的能量积分时,选用的Monkhorst-Pack网格参数为3×5×3,平面波截止能量Ecut=300eV。掺杂模型是将一个Fe原子用Cr原子替换。计算过程中首先对模型进行最低能量优化,随后对未掺杂和掺杂模型进行能带结构计算。   3 结果与讨论
  3.1 完美结构Li2FeSiO4能带结构计算
  对完美结构Li2FeSiO4能带进行计算,得到如图2所示结果。从能带结构图中可以发现,Li2FeSiO4的禁带宽度为2.44eV,具有半导体性质。但是导带和价带相隔较远,导带远离费米能级,不利于电子的跃迁,说明Li2FeSiO4材料的导电性能较差。通过对分态密度的计算结果进行分析,得出在费米能附近Fe原子对态密度做出贡献,而其他的原子贡献比较小。导带部分主要是O原子和Fe原子对态密度贡献,Li原子和Si原子的贡献较少。在价带中主要是Fe原子对态密度的贡献比较大,其他原子贡献就非常少。说明Li2FeSiO4导电主要是由Fe原子做出贡献,因此,可以预见通过Fe原子的替位掺杂可以改变材料的导电性能。
  3.2 Cr掺杂Li2FeSiO4能带结构计算结果
  图3为Li8Fe3CrSi4O16能带图,由能带图可分析得出带隙约为2.31eV,与图2相比,掺杂后带隙变小,导电性更强,证明了掺杂Cr可以改善Li2FeSiO4的导电性。为进一步理解影响电子导电性能的因素,对Li8Fe3Cr1Si4O16进行态密度计算,结果显示价带部分的态密度主要是Cr原子和Fe原子的贡献。在费米能级附近,主要是Cr对态密度的贡献,其他原子的贡献非常弱。這表明Cr原子掺杂是提升Li2FeSiO4导电性能的主要因素。
  4 结论
  本文通过应用基于第一性原理模拟计算机仿真方法,对Cr替位掺杂Fe原子对Li2FeSiO4晶体结构和导电性能的影响进行了研究,结果发现在Cr掺杂情况下,Li2FeSiO4(Li8Fe3Cr1Si4O16)的能带结构带隙从完美结构的2.44eV减小为2.31eV,说明Cr掺杂可有效地提升Li2FeSiO4的电导率。
  【参考文献】
  【1】郭炳焜,旭辉,王先友,等.锂离子电池[M].长沙:中南大学出版社,2002.
  【2】李浩鸣.Li2FeSiO4正极材料的制备与改性研究[D].长春:吉林大学,2016.
  【3】鲁道荣,刘兴亮,桂宏亮.Ti4+掺杂对L2iFeSiO4/C电化学性能的影响[J].金属功能材料,2013,20(4):11-14.
  【4】聂松.锂离子电池正极材料Li2FeSiO4/C的合成及性能研究[D].自贡:四川理工学院,2017.
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