微库仑法测定1-己烯中的氯含量
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作者: 赵明等
摘要：建立了微库仑法测定1-己烯中氯含量的分析方法，优化了实验条件，得出转化率与主要影响因素氮气流量、氧气流量、增益、采样电阻、偏压等的关系，确定了实验的最佳测定条件，得到满意的转化率。在优化条件下对方法的准确度和精密度进行了考察，结果表明该分析方法准确度高，精密度好，能够快速准确的测定1-己烯中的氯含量。
关键词：微库仑 氯含量 转化率 1-己烯
1-己烯是生产高性能高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯的重要共聚单体。与其他共聚单体相比，1-己烯共聚聚乙烯树脂产品具有拉伸强度高、抗冲击和抗撕裂能力强等优点，特别适合于生产包装膜和农用覆盖膜。随着国内市场对膜料和管材料需求量的增加，1-己烯的使用量越来越大。1-己烯产品中的氯含量过高会影响下游产品的生产，是1-己烯质量控制的重要指标之一，因此建立微库仑法测定1-己烯中微量氯的分析方法有一定的实际意义。
1 实验部分
1.1 方法原理 用微量注射器将样品经硅胶隔板注入裂解管，样品汽化后随载气进入裂解管与氧气混合并在此燃烧使样品中的有机氯转化为氯离子，再由载气带入滴定池同银离子反应：Ag++Cl-→AgCl。
致使银离子浓度降低。测量-参考电极对指示出银离子浓度降低的变化，并将这一信号输送到微库仑放大器，微库仑放大器输出相应电流与电解电极对，在电解阳极产生银离子是滴定池中银离子复原。测量补充银离子所需电量，根据法拉第电解定律，可求出样品的氯含量。
式中：W――析出的氯质量，以克计；n――电极反应的电子转移数；M――待测物质的分子或原子质量；Q――电量，以库仑计；F――法拉第常数，96500库仑。
用与待测样品氯含量相近的标准样品，选择适宜的操作条件，并根据样品中的氯含量的高低选择合适的偏压和增益，调整燃烧气和载气的燃烧比，以得到标样的转化率稳定在80~120%之间。在选定的分析条件下先用标准样品标定仪器，计算出平均转化率，然后在相同的实验条件下测试样品，根据平均转化率计算待测样品的测试结果。转化率是评价分析条件的重要参数。
1.2 实验仪器与试剂 微库仑滴定仪（RPA-200A型），江苏江环分析仪器有限公司。
冰醋酸，分析纯（北京化学试剂厂）；氯标准样品（石油化工科学研究院）；蒸馏水，符合三级用水要求；电解液∶冰醋酸∶水=7∶3（体积比）；反应气∶普氧；载气∶高纯氮。
2 结果与讨论
2.1 氮气流量对转化率的影响 实验条件：氧气流量：170mL/min；偏压：260mV；增益：2400；采样电阻：6000Ω
在氮气流量为125、150、160、170、180、190、200、210mL/min时，相应的转化率分别为：56%、72%、78%、82%、93%、109%、126%、135。
由数据可以看出，氮气流量在170~190mL/min范围内都可以得到满意的转化率。
2.2 氧气流量对转化率的影响 实验条件：氮气流量：170mL/min；偏压：260mV；增益：2400；采样电阻：4000Ω。
在氧气流量为125、140、150、160、170、180mL/min时，相应的转化率分别为：58%、73%、85%、94%、110%、121%。
由以上数据可以看出，氧气流量在150~170mL/min范围内即可得到满意的转化率。
2.3 增益对转化率的影响 实验条件：氮气流量：170
mL/min；氧气流量：150mL/min；采样电阻：6000Ω；偏压：262mV。
分别取增益为2100、2200、2300、2400、2500、2600时，相应的转化率分别为：55%、78%、88%、110%、108%、112%。
增益是反映放大器的放大倍数，其大小对峰高有影响，因而在一定的范围内会影响转化率的大小。在其他条件不变时，增益越大，峰越高，但当大到一定程度后峰高就没有变化，此时放大器已经达到饱和。由以上数据可以看出，当增益为2400时，转化率基本上没有变化，此时放大器达到饱和。
2.4 采样电阻对转化率的影响 实验条件：氮气流量：170mL/min；氧气流量：150mL/min；增益：2400；偏压：260mV。
分别取电阻阻值为1kΩ、2kΩ、4kΩ、6kΩ、8kΩ、10kΩ时所对应的转化率为76%、80%、87%、93%、110%、114。
电阻影响系统的电解电流、反应速率及积分面积，在其它条件不变时，电阻大则电解电流小，反应速率较慢，峰较低，因而积分面积也较小。由以上数据也可以看出，随着电阻的增大，转化率随之增大，说明对于氯含量低的样品电阻越大，反应越完全。
2.5 偏压对转化率的影响 实验条件：氮气流量：175mL/min；氧气流量：150mL/min；增益：2400；采样电阻：4000Ω。
偏压是微库仑放大器的外加电压，偏压的大小直接影响到测定样品的转化率。可以看出，偏压在260mv左右时的转化率为最佳。对于低氯含量的样品应选择较高的偏压，如果偏压过高易超调峰；偏压过低又会造成响应迟钝，出现拖尾峰。
取偏压为245mv、250mv、255mv、260mv、265mv、270mv时，相对应的转化率分别为65%、71%、80%、96%、98%、121。
2.6 方法的准确度和精密度实验
2.6.1 方法的准确度。为评价该方法的准确度，利用5个不同已知浓度的氯含量标样进行准确度测试。
由表1可见，实际测得的值与标样的配制值基本一致，相对误差低于2%，说明该方法准确度好。
2.6.2 方法的精密度。为考察该方法的精密度，选择几个1-己烯样品进行实验，每个样品平行测定5次，取结果的平均值。由表2可以看出，该方法的精密度较好,相对标准偏差小于5%。
3 结论
①氮气流量在170~190mL/min范围内，氧气流量在150~170mL/min范围内，可以得到满意的转化率。②当增益为2400，偏压在260mv时的转化率为最佳。③该分析方法能够快速、准确地测定1-己烯中的氯含量。
参考文献：
[1]张金锐.微库仑分析原理及应用.北京石油工业出版社，1994
[2]明菊兰，潘芝瑛，周飞梅.高温燃烧微库仑法检测抗燃油氯含量的方法研究热力发电，201140（8）：30-34.
作者简介：赵明（1973-）女，主要从事化学分析工作。
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