焙烧温度对LiNixFe1—XPO4（0≤x≤0.02）合成性能的影响
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作者: 许太平
摘要：本实验采用固相工艺分别制备了LiNixFe1-XPO4（0≤x≤0.02），并对材料进行了晶体结构、表面形貌、容量性能以及循环性能的表征，通过比较发现几种焙烧温度下制备的掺杂型LiNixFe1-XPO4（0≤x≤0.02）均具有橄榄石结构，从电化学性能测试结果，可以看出650℃下合成的材料具有更加优异的容量性能和循环性能。
关键词：磷酸亚铁锂 橄榄石 放电容量
1 概述
电动汽车的主要动力源是电池，因此大力发展包括电动汽车用高性能电池成为世界各国政府及企业的发展方向之一。目前商业化的动力电池一般有镍氢电池和锂离子电池两种。由于镍氢电池的一些技术性能已经接近理论极限值，如能量密度、充放电速度等，因此并不被认为是未来的发展方向，只是在短时间内镍氢电池仍在应用于混合动力汽车。相对而言，锂离子电池由于具有高电压、高比能量、循环寿命长、自放电率低[1]等特点而备受关注。
在所有的正极材料中，LiFePO4[2]正极材料做成的锂离子电池在理论上是最便宜的。它的另一个特点是对环境无污染。此外，它在大电流放电率放电（5～10C放电）、放电电压平稳性、安全性、寿命长等方面都比其它几类材料好，是最被看好的电流输出动力电池用正极材料之一。
2 实验部分
2.1 复合材料LiNixFe1-XPO4（0≤x≤0.02）的合成 室温下按照化学计量比1-x：x：1（0≤x≤0.02）称取草酸亚铁、硝酸镍（分析纯）和磷酸二氢锂（电池级，上海中锂），并按照草酸亚铁的7%（质量比）加入无水葡萄糖，将混合物置于球磨罐中，采用无水乙醇作为球磨介质，球磨8小时后，将物料取出、干燥、压块后置于气氛炉中，选择550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃下焙烧12小时，得到粗产品，将粗产品研磨、过筛后得到复合磷酸亚铁锂产品。
2.2 模拟电池体系的组成 以金属锂圆片（北京有色金属研究院制造）为负极；正极材料由LiFePO4、炭黑和粘结剂按质量比90：5：5组成；隔膜为美国Celgard生产的聚丙烯2400隔膜；LiPF6／EC-DMC作电解液。在充满氩气的手套箱内组装成双电极模拟电池。
2.3 仪器与测试 合成样品采用日本理学D／max-
2500型X射线多晶体衍射仪进行X射线衍射分析，管压40kV，管流45 mA，Cu Ka靶辐射，扫描速度为8（°）／min；扫描范围为0～80°；使用ESEM-XL30电子扫描显微镜进行材料的形貌测试；实验电池的充放电容量、倍率放电性能以及循环性能等电性能的表征均在武汉兰电电子有限公司生产的兰电Land CT2001A电池测试系统上完成，充放电电压范围为2.5～4.2V。
3 结果与讨论
3.1 焙烧温度对产品晶体结构的影响 焙烧温度是固相反应最重要的一个因素，温度过低反应不完全，得不到目标产物；但温度过高，会发生副反应转换成其他物质。并且焙烧温度对材料的结晶度有很大影响，低温下，材料结晶不完美，材料没有电化学活性；而温度太高，晶粒过大，LiFePO4颗粒中的Li释放不出来了，容量得不到充分发挥。
不同烧结温度合成LiNixFe1-XPO4（0≤x≤0.02）材料的XRD图谱
图1是在不同温度烧结12h合成产物的XRD图谱，通过产物XRD数据进行分析，产物为标准的橄榄石型LiFePO4结构，550℃～750℃合成的产物没有明显的杂质峰。随着温度的升高产物衍射强度不断增大，温度越高产物晶型越好，峰形越尖锐。表1给出不同温度合成产物的晶胞参数，从表中可以看出当合成温度为650℃时，产品的平均粒径（一次粒子）最小，理论上说，材料粒径尺寸越小，越有助于材料电化学性能的发挥。
3.2 不同温度下产品的电化学性能分析 图2为不同烧结温度合成产物充放电曲线，550℃合成的材料电化学性能最差，由于较低温度合成的产物存在非晶态物质和杂质，影响材料的电性能。750℃合成产物结晶很好，但材料粒径变大，不利于锂离子的扩散，材料的容量无法充分发挥，650℃首次放电容量最高，对这五个温度合成材料充放电性能进行比较，可以得知650℃应为合适的焙烧温度。并且材料电性能的好坏与材料X射线衍射晶胞参数c/a值有一定的关系，c/a值越大，电性能越好。
3.3 不同温度下产品的循环性能分析 图3是几种焙烧温度下得到样品的循环性能曲线，从图中可以发现650℃下合成的样品，经过19次循环后容量保持率最高，达到了99.9%，而其他焙烧温度下得到的样品，经过19次循环后，都存在一定程度的衰减，且容量保持率低于650℃。
4 结论
本实验采用固相工艺，分别制备了LiNixFe1-XPO4（0≤x≤0.02）磷酸铁锂材料，通过对合成样品的XRD、SEM、充放电容量测试以及循环性能测试，发现：
①不同焙烧条件下制备的产品，均为橄榄石结构；
②从扫描电镜中可以看出，到了650℃时，基本看不到团聚现象，而生成粒径均匀、表面光滑的粒子；
③通过电化学性能测试发现，650℃下合成的样品，具有较高的首次放电容量和较好的循环性能。
参考文献：
[1]Bruno S. Recent advances in lithium ion battery mate-
rials. Electrochimica Acta，2000，45（8）： 2461～2466
[2]Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Goodenough J B.Pho-
spho-olivines as positive-electrode materials for recharge-able lithium batteries[J].J Electrochem Soc，1997，144：1188-1194.
[3]胡国荣，童汇，张新龙，彭忠东，胡国华. 磷酸铁锂正极材料制备与电性能研究[J].电源技术，2007（03）.
作者简介：
许太平（1955-），男，河南太康人，高级工程师，研究方向为金属材料学。
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