化学还原法制备纳米银粒子及表征

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　　摘要：本文采用液相还原法以硼氢化钠作为还原剂，在十二烷基硫酸钠保护下合成了采用一次还原、二次还原制备不同粒径的纳米银，用傅立叶红外光谱（FTIR）、紫外-可见分光光度计(UV-vis)、荧光分光度计等对纳米银的进行了表征。结果表明：纳米粒子稳定，且二次还原粒径明显长大。
　　关键词：纳米银 化学还原法 二次还原
　　
　　0 引言
　　纳米粒子一般指尺寸在1nm至100nm之间的粒子，是处在原子簇和宏观体交界的过渡区域。从一般的微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统，亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统。它具有一系列新异的物理化学特性，涉及到纳米材料中所忽略或根本不具有的基本物理化学问题。金属纳米材料是纳米材料的一个重要分支，它以贵金属金、银、铜为代表，其中因为纳米银具有很高的表面活性、表面能催化性能和电导热性能，以及优良的抗菌杀菌活性，在无机抗菌剂、催化剂材料、电子陶瓷材料、低温导热材料、电导涂料等领域有广阔的应用前景而得到最多的关注，如在化纤中加入少量纳米银，可以改善化纤制品的某些性能，并使其具有很强的杀菌能力；在氧化硅薄膜中加加少量的纳米银，可以使得镀这种薄膜的玻璃有一定的光致发性，用纳米银敷衍料涂烧伤创面及久治不愈的痔疮，可以收到良好的效果。由于纳米银的诸多应用使它的制备变得尤为重要。目前纳米银的制备方法主要有化学还原法、沉积法、电极法、蒸度法、机械研磨法、辐射化学还原法、激光气相法、激光烧蚀法、微乳液法等。其中化学还原法因其设备简单、操作方便，节能而成为制备的主要方法。本研究采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂，以抗坏血酸和硼氢化钠为还原剂, 采用连续还原法制备银纳米粒子。
　　1 实验部分
　　1.1 化学试剂及仪器 试剂：硝酸银、抗坏血酸、硼氢化钠、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、无水乙醇、胶棉液。仪器：88-1型磁力搅拌器、DZG-6020型真空干燥箱、玻璃仪器气流干燥器、SHB-IIIT型循环水式多用真空泵、WB-200型旋转蒸发仪、DDSJ-308A型电导率仪、SPECORD-S600型紫外测试仪、LS50B型荧光分光度计、AVATAR-360型傅立叶变换红外光谱仪。
　　1.２ 实验
　　1.2.1 化学原法 化学还原法一般是指在液相条件下，用还原剂还原银的化合物而制备纳米银粉的方法。该法是在溶液中加入分散剂，以水合肼、硼氢化钠、次亚磷酸钠、葡萄糖、抗坏血酸、双氧水等作还原剂还原银的化合物。反应中，分散剂可控制反应的过程，降低银粒子的表面活性，从而控制生成的银微粒在钠米数量级。常用的分散剂有PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)、明胶等。
　　1.2.2 PVP控制晶粒长大与稳定的原理 PVP与银离子配合使用，能促使银颗粒成核，从而可以防止晶粒长大作用和降低粒子团聚的作用[12]。在实验体系中，当使用粒子型表面活性剂作分散剂，由于吸附了高分子电解质的纳米颗粒表面带有相同电荷，使得相同颗粒间形成双电子层而产生了静电斥力作用，因而可阻纳米粒子间的相互团聚。在使用了非离子表面活性剂的情况下，由于被吸附的高分子物质在颗粒表面形成了精密保护层，其高分子有机长链的空间位阻作用又使本来相互结合的纳米银颗粒表面隔开，阻止了纳米粒子相互间的团聚。PVP因不带电荷，故其分散作用因归于位阻效应，PVP通过N和O原子与纳米银粒子配位，留下C-H长链伸向四周阻止了纳米银离子间的相互团聚。也就是说当银晶核一旦形成，表面活性剂分子中的氧原子立即吸附在银晶核表面形成键合，这种作用能在纳米粒子表面形成一层分子膜阻碍颗粒间相互接触；表面保护剂分子间存在位阻效应也增大了颗粒间距离，避免了银颗粒间碰撞聚合长大。另外，PVP对银粉粒子形状的改善应归于PVP的分子吸附使银晶核表面能力降低，吸附了PVP分子的银晶核具有疏水性，降低了表面能，使得反应后继续生成银原子在晶核表面均匀生长，易于得到球形粒子。
　　１.３ 化学还原法制备纳米银步骤
　　1.3.1 一次还原 在盛有60mL水的烧杯中加0.0844g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和4mL、0.0060mol/L硝酸银溶液，在用60mL 0.0080mol/L硼氢化钠溶液慢慢滴加到混合液中，溶液由原来的无色变为橙黄色，为了使反应完全进行把混合液放在磁力搅拌器上搅拌2小时，为了除去未反应的离子干扰，把溶胶装在自制的透析袋中透析24小时，最后把溶胶一分为二，一份在60℃温度的件下旋转蒸发、放在40℃温度下真空干燥箱里干燥制得一次还原的纳米银粒子，用于红外表征，另一份用作二次还原。
　　1.3.2 二次还原 再向一次还原制得的溶胶中加2mL、0.0060mol/L硝酸银溶液，然后用30mL、0.0038mol/L抗坏血酸溶液进行二次还原，把混合液放在磁力搅拌器上搅拌2小时，溶胶的颜色加深，为了除去其它未反应的离子干扰进行二次透析。然后在60℃温度的件下旋转蒸发二次还原得到纳米银溶胶，最后放在40℃温度下干燥箱里干燥，制得二次还原的纳米银粒子，用于红外表征。
　　2 结果与讨论
　　2.1 UV-vis （图1 纳米银的紫外光谱图）
　　
　　(a)加入NaBH4后Ag溶胶的紫外图谱(b)一次还原纳米Ag再溶解(c)再加入抗坏血酸后Ag溶胶的紫外图谱(d)二次还原纳米Ag再溶解。图1是纳米银粒子的紫外可见光谱,图中可以看出纳米银的特征吸收峰在波长350～500nm的范围内，最大吸收峰位于420 nm处左右，图1是一次还原与二次还原得到的纳米粒子以及所得纳米粒子再溶解的紫外可见吸收光谱图，所得纳米银粒子的紫外吸收峰分别位于399nm，402nm，416nm，418nm。从图谱中可以看出，加入NaBH4后Ag的特征吸收峰与被NaBH4还原后所得的纳米银粒子再溶解的特征吸收峰相比几乎没有变化，说明了纳米银粒子很稳定。而加入抗坏血酸和NaBH4还原与只加入NaBH4还原所得纳米银的特征吸收峰相比向长波方向移动，发生了“红移”，说明纳米银粒子粒径变大了。
　　2.2 荧光数据以及分析 (a)加入NaBH4后Ag溶胶的荧光光谱图(b)一次还原纳米Ag再溶解(c)再加入抗坏血酸后Ag溶胶的荧光光谱图(d)二次还原纳米Ag再溶解。图2为银离子与PVP作用的同步荧光光谱图，在350nm和700nm处明显有两个发射峰，这是纳米银的荧光特征吸收峰，说明Ag+离子在一次、二次还原中被还原成生成了纳米Ag。同时从图中还可以看出，两次还原纳米应的荧光谱峰位置没有发生显著的变化。但强度有所变化，说明两次生成的纳米银的粒径有所不同。
　　
　　2.3 红外数据以及分析 图3是红外光谱图，从图谱可以看出，PVP的羰基吸收峰ν(C=O)=1650.89，加入NaBH4后PVP的羰基吸收峰ν(C=O)=1646.21，再加入抗坏血酸后PVP的羰基吸收峰ν(C=O)=1644.43，PVP的羰基吸收峰向波长小的方向移动，谱峰发生了“蓝移”，说明了PVP很好地包裹在银的表面，并且PVP与银之间存在着一定的作用力。(a)PVP的红外谱图（b）加入NaBH4后的红外谱图（c）再加入抗坏血酸的红外谱图
　　3 结论
　　本文采用硝酸银为原料、硼氢化钠和抗坏血酸为还原剂、PVP为分子保护剂，采用一次还原，二次还原来制备纳米银颗粒。傅立叶红外光谱（FTIR）、紫外-可见分光光度计(UV-vis)、荧光分光度计等研究表明，一次还原，二次还原制备的纳米银颗粒的粒径不同，说明二次还原是在一次还原的纳米粒子的表面进行，此外PVP与纳米银之间有着一定的作用。
　　
　　参考文献：
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