Mg―Li―Mn三元合金共沉电积法制备及表征

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　　摘 要： 本文采用循环伏安、计时电位等电化学方法研究了LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔盐体系中镁锂锰合金的共电沉积机理。研究表明，当阴极电流密度达到或负于-0.781 A・cm-2，阴极电位为-2.28 V（vs. Ag/AgCl）或更负时，可以实现Mg-Li-Mn合金共电沉积。用XRD、SEM、ICP等技术对恒电流共电沉积制得的Mg-Li-Mn合金样品进行表征。结果显示，合金中各元素含量与熔盐体系组成直接相关，Mn元素在合金中呈弥散相均匀分布。
　　关键词：Mg-Li-Mn合金 共沉积 熔盐
　　中图分类号：TG146 文献标识码：A 文章编号：1003-9082（2016）07-0283-02
　　锰是镁锂基合金最重要的合金化元素之一，在镁锂基合金中加入锰元素可以提高合金韧性、改善合金的耐腐蚀性，并减少合金中有害元素，如Fe、Cu等带来的不利影响。当前许多学者都对锰在镁合金中的作用进行了研究。如张丁非、王春建等学者研究了锰对镁合金显微组织和力学性能等的影响[1-8]。结果表明，Mn以单质形式弥散分布在合金中，有细化晶粒、提高合金的屈服强度和耐蚀性的作用。这些研究中制备镁锰合金多采用对掺法，从氯化物熔盐体系中直接共电沉积制备镁锰合金则较少见到。本文通过研究Mg-Li-Mn合金在LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔盐体系中的共电沉积机理，确定了采用熔盐电解共沉积法制备Mg-Li-Mn合金的条件，用恒电流电解共电沉积制备了不同组分的镁锂锰三元合金产品，并用XRD、SEM和EDS等表征技术对所得样品进行了分析测试。研究了Mn元素对合金微观结构的影响及其在合金中的分布情况。
　　一、试验材料与方法
　　本文中实验所需主要药品包括无水氯化锂、氯化钾、氯化镁和氯化锰。实验之前将LiCl和KCl分别置于573K和873K的马弗炉中干燥脱水24h，然后放入刚玉坩埚中， 置于加热电炉（内置刚玉内衬）中升温至933K，待熔化后在-2.0V （对Ag/AgCl 参比电极）电位下进行预电解以便进一步除去水和其它杂质。Mg（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）的引入是将无水MgCl2和无水MnCl2按所需比例直接添加到已熔化的LiCl-KCl熔盐中。电化学实验采用研究电极、辅助电极和参比电极组成的三电极体系。电极材料分别为钼丝、光谱纯石墨和Ag/AgCl（1wt%），其中内参比盐是质量比为50：50的LiCl-KCl熔盐。整个电化学实验过程均在氩气保护下进行。电性能测试和样品制备均通过IM6eX电化学工作站进行控制，样品分析和表征通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）和电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）来实现。
　　二、试验结果及讨论
　　1.共电沉积镁锂锰合金机理研究
　　933 K时，采用惰性Mo电极上分别测试在LiCl-KCl-MgCl2熔盐体系中加入MnCl2前后的循环伏安曲线见图1（a）和图1（b）。从图1（a）中可以看到，在加入MnCl2前的三元LiCl-KCl-MgCl2熔盐体系的循环伏安曲线上有两对氧化还原峰A'/A和B'/B。A代表金属锂的析出峰，B则是熔盐中的镁离子被还原的信号峰。在该条件下金属锂和金属镁的析出电位分别是-2.28V和-1.80V。
　　加入MnCl2后，四元LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2体系循环伏安曲线图1（b）中出现了一对新的氧化还原峰C'/C。在二元合金相图中，锰在镁和锂中有一定的固溶度，但二者之间不存在金属间化合物[9]，且根据文献报道，金属镁在氯化物熔盐体系中的还原电位要负于金属锰的还原电位[10]，所以，在实验条件下二价锰离子是一步还原，峰C是对应于金属锰沉积的信号峰。图1（b）中虚线的氧化峰峰值电流相对较小，这主要是因为两次扫描终止电位不同。终止电位较负时，惰性电极上有较多的金属沉积，尤其是金属锂，要将其全部氧化则需要较大的电流条件。在该四元体系中，金属锰的析出电位为-1.14V，由于金属锰和Mg-Mn合金的预先沉积，金属镁和锂的沉积电位发生正移，分别出现在-1.78V和-2.19V。由此可知，如果把电解电位控制在负于-2.19V的范围，在该实验条件下就可以实现Mg-Li-Mn合金的共电沉积。
　　图2是与上述相同的四元LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔盐体系933 K时的计时电位曲线阴极电流强度为-200mA（-0.781 A・cm-2）。曲线上阴极电位随着时间的变化呈下降趋势，在-1.10 V、-1.73 V和-2.28 V三处共出现三个电位平台。第一个电位平台A对应于金属锰的沉积，第二个和第三个分别对应金属镁和金属锂的沉积电位，该结果与前述循环伏安结果相符合。
　　2.共电沉积镁锂锰合金制备和组分分析
　　由镁锂锰合金共电沉积机理研究结果可知，933 K时，电流强度控制在负于-200mA的条件下，可以通过共电沉积法制备镁锂锰三元合金。本实验将电流强度设定在-2A，电解时间为2h，在含有不同浓度MgCl2和MnCl2的LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔盐体系中，采用惰性钼电极，通过恒电流共电沉积制备Mg-Li-Mn合金。
　　采用电感耦合等离子体分析技术（ICP）对样品组成成分的分析结果见表1。从分析结果可以看到，合金中个元素的含量与熔盐体系中对应元素离子浓度的大小直接相关，且成正比关系。因此，通过调整熔盐体系各组成成分的比例可以实现对合金元素组成的控制。
　　3.镁锂锰合金相组成表征
　　图3是恒电流共电沉积制得镁锂锰合金的XRD分析谱图（样品编号与ICP分析一致）。从分析结果看，镁锂锰合金主要由αMn、βLi和Mg三相组成，合金中各相衍射峰强度随着对应相含量的增加而增大。熔盐体系中MnCl2和MgCl2的含量不同则电解共沉积所得合金相组成随之发生变化，因此，在该实验条件下，通过改变熔盐体系各组成成分比例可以实现镁锂锰合金相的可控制备。 　　图4是从含有10%-MgCl2和1%-MnCl2的LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔盐体系中恒电流电解共沉积制备的镁锂锰合金扫描电镜（SEM）和能谱分析（EDS）结果图。分析结果显示，所制合计主要是镁基三元合金，锰在合金中含量不高，这是主要是因为熔盐中锰离子浓度含量不高，且锰在镁中的固溶度很小，高温情况下锰金属固溶于镁中，冷却过程中从镁中偏析出弥散相锰。
　　三、结论
　　1.采用循环伏安法和计时电位法研究LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔盐体系中Mn（II）、Mg（II）和Li（I）离子的共同还原过程和镁锂锰的共电沉积条件发现，把阴极电位控制在-2.28V以下或将阴极电控制在流密度负于-0.781 A・cm-2时，能够实现金属Mn、Mg和Li共电沉积。
　　2.样品表征结果显示，通过调整LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔盐体系组成，可以利用恒电流共电沉积法制得不同组成成分和相组成的Mg-Li-Mn合金。
　　参考文献
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