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感湿元件制备工艺

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  摘 要:综述了感湿材料研究现状及湿敏材料感湿机理。介绍了二氧化硅薄膜的几种方法,通过实验研究成膜的主要影响因素,对成膜工艺条件进行了一些改良。
  关键词:感湿材料;湿敏元件;感湿机理;制备工艺;薄膜涂覆
  中图分类号: TP2 文献标识码: A 文章编号: 1673-1069(2016)11-176-2
  1 感湿材料
  湿度的测量与控制涉及国民经济及日常生活中的许多方面, 具有较高湿敏性、稳定性及较宽湿度量程的湿敏传感器在仪器仪表制作、自动化控制等领域有着较大的应用价值。 合成具有湿敏性质的新材料是制备新型湿敏传感器的关键。现实的需要促使人们开展对新型湿敏材料的不断探索与验证。在研究的大量感湿材料中,主要是一些具有感湿性能的无机物,如乙酸盐、氟化物、氯化物、碘化物等,此外还有少量聚合物材料。大体可以把湿敏材料分为电解质类、高分子化合物、陶瓷基材料、多孔金属氧化物以及半导体材料。LiCl是典型的电解质型感湿材料。LiCl湿敏元件的优点是湿滞回差较小,不受测试环境的风速影响,不影响和破坏被测湿度环境,测试误差小于5%等。由于LiCl湿敏元件是利用潮解盐的感湿特性。因而当反复吸、脱湿后,会引起电解质膜变形和性能变坏,尤其是遇到高湿及结露环境时,往往会造成电解质潮解而流失,破坏了材料的感湿性能,使器件损坏。另外元件附有一定量的尘埃、油垢后,吸湿能力会显著降低,严重影响感湿性能。陶瓷和多孔金属材料虽具有优异的耐热性能,而且对湿度响应迅速,但其电阻温度系数较高,再现性和互换性较差,且不耐污染。高分子湿敏材料是一种很有发展前景的材料,它具有取材来源丰富,相对湿度范围宽,湿滞回差小,响应速度快等优异性能而受到了人们较多的关注。
  2 性能比较
  本段我们就对陶瓷类传感器、聚合物类传感器和半导体类湿敏传感器的优劣性能进行比较。优点:陶瓷类传感器在整个湿度范围内有良好的感湿性能;聚合物类传感器结构简单、造价低,化学性能稳定不耐污染,无需高温加热再生和清洁。
  缺点:陶瓷类传感器,使用环境要求高一些,需要经常加热再生恢复感应性能,提高了成本;聚合物类传感器易性能漂移,温度有限和湿滞现象,只在中等湿度范围(20%~80%RH)内测湿功能良好;而半导体湿敏传感器,其制造设备昂贵,成本高,性能也并不理想。
  以上湿度敏感器件性能之所以比较落后,一方面是具有优异性能的感湿材料很难找到,另一方面是工作在复杂恶劣的工作条件下,湿度敏感器件必须暴露在待测环境中,受到了非常大的干扰。
  3 感湿机理
  湿敏材料的感湿机理是以其对水分子的吸附为基础的, 一般分为物理吸附和化学吸附。目前已知的多孔二氧化硅就是这样一种具有良好的物理、化学稳定性的材料。 一般我们会采用溶胶-凝胶技术来各种显微结构的多孔二氧化硅材料的制备。 而在多空二氧化硅材料中加入氯化锂就可以制备出一种新的湿敏材料。本次实验中我们将采用溶胶-凝胶技术和提拉法制备了氯化锂/二氧化硅多孔薄膜湿敏材料。这种方法简单实用,效果良好,同时工艺复杂,生产成本很高对于湿敏材料的研究起到了很大的推进作用。
  4 感湿元件制备工艺
  4.1 薄膜溶液的配制
  首先将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水三种试剂按比例加入并且混匀,并滴加少许催化剂(1.盐酸,2.氨水)进行水解。然后另配一定浓度的LiCl溶液。最后将两种溶液充分混合得到无色透明的薄膜溶胶先体。
  4.1.1 正硅酸乙酯在醇中的化学反应
  正硅酸乙酯在醇中的化学反应有水解反应和聚合反应:
  Si(OR)n+H2O→Si(OH)n+nHOR
  Si(OH)n+Si(OH)n→(OH)n-1SiOSi(OH)n-1+H2O
  4.1.2 影响SiO2溶胶制备的关键因素
  影响溶胶制备的可能因素比较多,有①催化剂浓度,②水与正硅酸乙酯摩尔比,③反应温度,④搅拌剧烈程度,⑤渗析后溶胶的pH值等。
  ①催化剂浓度的影响。本次实验中我们除了采用常用的盐酸作为催化剂外,还特别研究了用氨水作为催化剂制备溶胶,根据加入氨水量的改变对溶胶制备过程及结果的影响。实验数据表明:因改变去离子水中催化剂氨的浓度不同时,反应过程发生了明显区别从而得出最佳催化剂浓度为0.45 mol/L来制备溶胶。
  ②水与正硅酸乙酯的摩尔比的影响。整个制备过程中,我们维持其他条件不变,仅仅改变水(含有0.45mol/L NH3的去离子水)与正硅酸乙酯的摩尔比,进行了一系列SiO2溶胶的制备工作。
  通过实验数据分析可知水的加入量对溶胶的制备影响很大。同时又因水量的增加,长期存放不发生凝胶现象。因此确定最佳水与正硅酸乙酯摩尔比为82。
  ③阴离子类型的影响。为了控制胶体颗粒的大小和形状,在聚合产物的形成过程中,常常会加入一些阴离子。而加入的阴离子X-又与金属阳离子MZ+形成络合物,进而影响到溶胶凝胶过程。因此本次实验中将主要考察Cl- 、NO3- 和SO42-阴离子对TEOS 溶胶凝胶化时间的影响。
  ④反应温度的影响。提高反应温度对提高醇盐的水解速率有利。本次实验通过改变反应温度,发现在越高的温度下搅拌,制备出来的SiO2溶胶的沉淀量会越大。反应如下:
  Si(OC2H5)4+H2O→Si(OH)4+4C2H5OH
  除了上述主要影响溶胶凝胶的因素外,我们还研究了搅拌剧烈程度、渗析后溶胶的pH值等对溶胶制备的影响。
  4.2 涂膜工艺
  4.2.1 薄膜涂覆工艺
  溶胶-凝胶工艺制备薄膜的方法主要有浸渍法、转盘法、喷涂法及毛细管涂镀法等。
  ①浸渍法。浸渍法是将洗净的基片以精确均匀地速度从预先制备好的溶胶中提拉出来,待基片表面的溶剂蒸发后可以得到一层凝胶膜。这种方法的缺点是针对较大规模的玻璃窗体操作难以保证涂液的稳定性。   ②转盘法。转盘发采用均胶机来完成。通过将溶胶溶液通过滴管滴在被水平固定于均胶机上的基片上。这种方法除了与基片尺寸有关,还与基片表面的粘度有关,效果比较稳定。
  ③喷涂法。喷涂法有表面准备、加热和喷涂三个步骤组成。通过专用喷枪以一定压力和速度将溶胶喷至实现洗净切加热到350~500℃范围内的热基片上而形成凝胶膜。这种方法成膜厚度由溶胶浓度、喷枪速度和压力以及喷涂所用的时间决定,因技术对设备要求条件高而使用较少。
  ④毛细管涂镀法。由于喷涂法和转盘法在喷涂时对原料浪费过大,在制备光学涂层时,实际上有效利用的只是其中10%~20%的涂液。为了客服上述缺点,出现了Floch等人发明的毛细管或层流涂镀工艺。该工艺将前面三种方法的优点全都结合在了一起。这种工艺就是通过管状分配单元在基片下表面移动,从而会在空心管和基片表面间产生一个自生的弯曲液面,当达到层状沉积形成条件时,就会在基片表面形成高度均匀的涂层。而多余的涂液又会流回容器重新被利用,这种方法形成的涂层均匀性较好。
  4.2.2 影响SiO2膜制备的关键因素
  前面已经讨论过溶胶先体溶液的制备影响因素了,接下来我们就来简单研究下二氧化硅膜制备的条件。
  ①溶胶pH值。通过将PH为9的溶胶用0.1mol/L的硝酸进行PH调节,我们发现溶胶额凝胶速率与PH关系密切。确定合适的酸度为PH=3进行成膜。
  ②溶胶浓度及成膜助剂。确定溶胶浓度在0.5mol/L时,用浓氨水微量调节溶胶PH为3,尝试多种有机溶剂作为成膜助剂进行试验,发现PVA、CMC、PEG等均不能成功。而将溶胶浓度调整为0.45~0.3mol/L时加入CMC,可形成完整均匀透明的二氧化硅无机膜,其他材料仍未成功。因此对CMC后续进行了更进一步的研究。
  ③焙烧温度。将制备好的膜置于在马弗炉中,以1 0℃/min程序升温焙烧2小时,即可制得介孔SiO2膜。测试在500~700℃实验温度范围内进行,发现温度变化对膜的孔径没有明显影响。
  5 发展趋势
  由于湿度测量多在潮湿。高温等苛刻环境下,而且要求传感器长期暴露在空气中,所以湿度传感器的使用寿命比较短。因此,开发使用寿命长,具有抗污染性和长期稳定性且比较经济的湿敏材料是一个发展方向。
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