室温稀磁半导体Zn0.9Ni0.1O纳米棒的制备与表征

来源:用户上传      作者:

　　摘要:利用溶胶-凝胶方法制备了Zn0.9Ni0.1O纳米棒。运用X射线衍射分析表明样品中不存在镍及镍的氧化物,进入晶格中取代了部分Zn原子的位置。SEM显示煅烧温度是影响其形貌的主要因素。样品的磁学性能由振动样品磁强计测量,发现在室温下存在明显的铁磁性,并且通过M-T曲线得Zn0.9Ni0.1O居里温度为575K左右,表明其磁性来源于稀磁半导体。
　　关键词:稀磁半导体,ZnO,纳米棒
　　中图法分类号:O781, TN304.3
　　
　　Synthesis and Characterization of Zn0.9Ni0.1O Room Temperature Diluted Magnetic Semiconductor Nanorods
　　PENG Kun1,2, JIN Hui1, ZHOU ling-ping1, HU Ai-ping1, TANG Yuan-hong1
　　(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;
　　2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
　　Zn0.9Ni0.1O nanorods are fabricated by sol-gel method. The XRD results showed that there was not any pure nickel or nickel-oxide in the samples, the majority of Ni atoms is incorporated at Zn substitutional sites. The calcined temperature is the key factor of the formation of nanorods indicated by SEM images. The measurement of magnetism was carried out by a vibrating samples magnetometer (VSM), and it was found that the samples show ferromagnetism under the room temperature. It was determined that the Curie temperature of Zn0.9Ni0.1O at about 575K by M-T curves, which confirmed Zn0.9Ni0.1O nanorods is ferromagnetism under room-temperature.
　　Key words: diluted magnetic semiconductor;ZnO;nanorods
　　
　　自从Mn掺杂的半导体中观察到室温铁磁有序现象以来,过渡金属掺杂的Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料已引起人们的广泛关注,但Ⅲ-Ⅴ族半导体中磁性离子的固溶度太低,因此研究进展缓慢。而在ZnO、TiO2、ZnTe等化合物中Mn离子的浓度可超过10%[1],因此成为了当今磁性半导体的一个重要研究方向。Dietl等人[2]基于平均场理论计算推断,Mn掺杂量小于5% ,空穴浓度达到3.5×1020/cm3 时, Zn1-xMnx O具有室温下的铁磁性,此后ZnO基稀磁半导体材料受到人们特别的关注。掺过渡金属的ZnO之所以具有磁性,是因为过渡金属离子的3d电子与导带的类s和价带p电子间强的自旋-自旋交换作用(亦称sp-d交换
　　作用)引起的。Ando等人[3]采用MCD (magnetic circular dichroism)法研究证实掺杂(Mn, Co,Ni, Cu)的ZnO存在sp-d电子磁交换作用,具有铁磁性功能。Sato等人[3-5]通过理论计算预测Co、Fe、Ni掺杂得ZnO可能实现铁磁性。自从首次研究掺Mn的ZnO磁性半导体以来,在ZnO中掺杂不同种类的过渡金属的研究都已有报道[6-12]。俞大鹏等[11]利用气相蒸发法制备出Zn0.87Mn0.13O单晶纳米线,但其居里温度仅为37K,Wu[13]等利用热化学气相沉积法制备出掺Co的ZnO纳米棒,并在350K以上观察到铁磁性。然而,在关于是否存在磁性这一重要问题方面则存在严重的分岐,需要更深入的研究。另外,目前制备的稀磁半导体主要都是颗粒状结构,而一维结构的ZnO基高温磁性半导体的报导则很少,若能制备出均匀的棒状结构室温稀磁半导体将会极大地推动其实用化进程。
　　
　　1 实验
　　
　　先将醋酸锌和硝酸镍(Ni与Zn的原子比为1:9)溶入到适量的去离子水中,然后缓慢地把柠檬酸溶液(柠檬酸溶解于适量的无水乙醇中)加入到醋酸锌与硝酸镍的混合溶液中并不断搅拌,在80℃下蒸发一定时间后可得到具有一定粘度的溶胶。放置一定时间后得到先驱物,将其于一定温度下煅烧,可获得Zn0.9Ni0.1O纳米材料。利用D-5000 X-射线衍射仪测定样品的相结构,扫描的条件是:Cu靶Kα,管电压35kV,管电流30mA,采用步进扫描方式进行测量,步长为0.02º,积分时间为0.2s,扫描范围20º~80º。利用JEOF-6700F扫描电镜对产物的微观结构进行研究,样品的制备是将样品均匀地分布在双面导电胶上,再覆盖上一层非晶碳膜。利用振动样品磁强计对样品的磁性能进行了测量。
　　
　　2 结果与讨论
　　
　　2.1 Zn0.9Ni0.1O的晶体结构分析
　　首先利用X射线衍射仪对产物的晶体结构进行了测量。图1为不同镍含量的Zn0.9Ni0.1O样品经不同温度锻烧2小时后的XRD图谱,与JCPDS卡片36-1451一致,表明产物为六方结构的纤锌矿型ZnO晶体,且没有其它杂峰。从图中可以看出,各衍射峰清晰且尖锐,说明产物的结晶度很好。且掺杂有镍的Zn0.9Ni0.1O的XRD谱与纯ZnO的衍射谱是一致的,Zn0.9Ni0.1O样品中没有出现镍以及镍的化合物的衍射信号,表明样品中没有第二相存在。经不同温度煅烧后的产物的XRD图谱是一致的,表明经不同温度煅烧后产物的晶体结构没发有发生变化。与纯的ZnO相比,其XRD衍射谱的峰的位置向左略有移动,表明晶面间距随着Ni掺入而略有增大,掺杂的镍离子取代了部分的锌离子,共同占据锌离子的位置。Xu[14]等利用EXAFS技术证实了ZnMnO稀磁半导体中,Mn取代了部分的Zn原子,Maensiri等[15]利用光谱分析证明了Co在ZnCoO稀磁半导体中取代了部分的Zn原子位置。
　　
　　2.2 Zn0.9Ni0.1O的形貌特征
　　为了研究煅烧温度对产物形貌的影响规律,将先驱体试样以15℃/min的升温速率升至不同温度进行煅烧2小时,然后对产物的形貌特征进行观察。图2为煅烧温度对Zn0.9Ni0.1O产物形貌的影响,经350℃和400℃煅烧后的产物为细直的纳米棒状结构,其直径大约为50-70nm,大部分纳米棒的长度在500-800nm范围,长的可达到1μm以上;经500℃煅烧得到的产物则主要为短的棒状结构,经600℃煅烧得到的产物则主要为颗粒状,其直径为100nm左右。随着煅烧温度的升高,纳米棒的直径逐渐增加,长度减小,最后形成颗粒状粉末,由此表明煅烧温度是影响Zn0.9Ni0.1O产物形貌的一个重要因素。掺杂的氧化锌晶体是在煅烧过程中生成和生长的。掺杂的前驱物Zn5(CO3)2(OH)6分解生成掺杂的氧化锌,然后晶体生长。由于温度对氧化锌晶体的生长过程有很大的控制作用,所以对其形貌也起了很大的决定作用。在低温下煅烧时,掺杂的氧化锌晶体生长缓慢,能够在某一方向上充分生长,而在其它方向上的生长则受到了限制,从而得到棒状结构的产物。从热力学和动力学上讲,低温煅烧提供的驱动力不足以使晶体沿各个方向均匀生长,而是沿着所需能量最小的方向生长,从而得到棒状结构;高的温度为氧化锌晶体的生长提供了大的生长驱动力,大的生长驱动力克服了氧化锌晶体的生长各向异性,使得氧化锌生长基元在各个方向上都加快生长,从而表现为颗粒状态。
　　
　　由图2还可得知,350℃和400℃煅烧的生成物均为棒状结构,并未生成颗粒状或其它形状的纳米结构,表明反应的均匀性,也表明镍元素进入到了氧化锌的晶体中。对于Ⅱ-Ⅵ和Ⅲ-Ⅴ族半导体的稀土和过渡族金属离子掺杂,一般认为基于常规的热平衡过程的纳米线生长方法难以合成,实验上多采用各种真空沉积方法。但在液相中制备DMS量子点的结果已经证实:在ZnO晶体生长过程中这些掺杂原子又能均匀地替代部分阳离子形成稳定的纤锌矿结构,因此在制备纯ZnO纳米材料的反应方法基础上进行过渡族金属离子的化学掺杂,有可能将磁性金属原子与ZnO的复合控制在原子或纳米尺度,从而得到具有铁磁性的稀磁半导体。
　　2.3 Zn0.9Ni0.1O的磁学性质
　　为了判断制备的Zn0.9Ni0.1O是否具有室温铁磁性,我们在室温下测量了其磁学性质,图3为测量的室温磁滞回线,测量的结果表明,样品具有明显的磁性,其饱和磁化强度约为0.150emu/g,煅烧温度对其磁滞回线的形状无明显的影响。产物的形状对磁性能没有明显的影响,为了进一步证明磁性是否来源于镍及氧化物,对样品的居里温度进行了测量。
　　
　　为了判明这种室温铁磁性是否是由于镍原子所引起的,而其含量又很低故XRD有可能检测不出来,故应采用其它方法来进行检测。为此我们对Zn0.9Ni0.1O样品的M-T曲线进行了测量,测量磁场为0.1T,测量结果见图4。结果表明其居里温度约为575K,且不同煅烧温度对其磁学性能无明显影响,这也进一步证实了在室温条件下观察到的铁磁性现象。样品的居里温度也远低于金属镍的居里温度(631K),从而进一步证实样品的磁性不是来源于单质镍。故可以认为这种室温铁磁性是稀磁半导体本身所具有的,而这种铁磁性的来源可以认为是由于以载流子为媒介的原子自旋之间的间接交换作用所引起的,由于载流子诱发局域自旋之间强的交换作用(RKKY作用)和由于局部自旋引入到氧化物半导体中所引起的双交换作用,从而可望获得强的交换耦合作用,获得较强的磁性。这与Ando等人[3]采用MCD方法研究证实掺杂(Mn,Co,Ni, Cu)的ZnO半导体中存在sp-d电子磁交换作用,具有铁磁性功能的研究结果是一致的。
　　
　　
　　3 结论
　　
　　Zn0.9Ni0.1O纳米材料由溶胶-凝胶方法制备,煅烧温度是影响其形貌的主要因素,350℃低温煅烧得到的产物呈棒状结构,随煅烧温度升高,棒的长度逐渐减小,到600℃时最终成为颗粒状的产物。得到的Zn0.9Ni0.1O纳米棒在室温条件下具有明显的铁磁性,通过X射线衍射分析和M-T曲线测量,表明其磁性来源于稀磁半导体。
　　
　　参考文献
　　[1] JIN Z, FUKUMURA T, KAWASAKI M, et al., High throughput fabrication of transition-metal-doped epitaxial ZnO thin films: a series of oxide-diluted magnetic semiconductors and their properties[J]. Appl Phys Lett, 2001, 78(24):3824-3826.
　　[2] DIETL T,OHNO H,MATSUKURA F, et al. Zener model descrip tion of ferromagnetism in Zinc-B lende magnetic semiconductors[J].Science, 2000, 287: 1019-1022.
　　[3 ] ANDO K, SAITO H, ZHENG W J, et al. Magneto-optical properties of ZnO-based diluted magnetic semiconductors[J]. J Appl Phys , 2001,89(11): 7284-7286.
　　[4] KAZUNORI Sato, HIROSHI Katayama Yoshida. Stabilization of ferromagnetic states by electron doping in Fe-, Co- or Ni-doped ZnO[J]. Jpn J Appl Phys, Part 2, 2001, 40: L334-L336.
　　[5 ] KAZUNORI Sato, HIROSHI Katayama Yoshida. Material design for transparent ferromagnets with ZnO-based magnetic semiconductors[J]. Jpn J Appl Phys, Part 2, 2000, 39: L555-L558.
　　[6]修向前,张荣,徐晓峰,等,溶胶-凝胶法制备ZnO基稀磁半导体薄膜[J].高技术通讯,2003,13(3):64-66.
　　XIOU Xiang-qiang, ZHANG Rong, XU Xiao-fong, et al, ZnO-based diluted magnetic semiconductors prepared by sol-gel methods[J], High Technology Letters, 2003,13(3):64-66.(In Chinese)
　　[7]王永强,陈伟,缪菊红,等,稀磁半导体Zn0.7Mn0.15Co0.15O中的铁磁行为[J].低温物理学报,2006,28(1):17-19.
　　WANG Yong-qiang, CHEN Wei, LIOU Ju-hong, etal. Ferromagnetic behavior of Zn0.7Mn0.15Co0.15O diluted magnetic semiconductor[J]. Chinese Journal of Low Temperature Physics, 2006,28(1):17-19.(In Chinese)
　　[8 ] ROY V A L, DJURI A B, LIU H, et al. Magnetic properties of Mn doped ZnO tetrapod structures[ J ]. Appl Phys Lett, 2004, 84(5): 756-758.
　　[9] NORTON D P, PEARTON S J, HEBARD A F, et al. Ferromagnetism in Mn-implanted ZnO: Sn single crystals[J].Appl Phys Lett, 2003, 82(2): 239-241.
　　[10] CHANG Y Q, WANG D B, LUO X H,et al. Synthesis, optical and magnetic properties of diluted magnetic semiconductor Zn1-xMnxO nanowires via vapor phase growth[J]. Appl Phys Lett, 2003, 83(19): 4020-4022.
　　[11] DANA A Schwartz, KEVIN R Kittilstved, DANIEL Gamelin R. Above room-temperature ferromagnetic Ni2 + -doped ZnO thin films prepared from colloidal diluted magnetic semiconductor quantum dots[J]. Appl Phys Lett, 2004, 85(8): 1395-1397.
　　[12] 舒小林,胡望宇,王玲玲,等,掺杂对纳米ZnO粉末晶粒度和结构的影响[J]. 湖南大学学报:自然科学版, 2001,28(4):39-42.
　　SHU Xiao-lin, HU Wang-yu, WANG Ling-ling, et al., Influence of doped other elements on nanostrctured ZnO[J]. Journal of Hunan University:Natural Sciences, 2001,28(4):39-42.(In Chinese)
　　[13] PAVLE Radovanovic V, DANIEL Gamelin R. High-temperature ferromagnetism in Ni2+-doped ZnO aggregates prepared from colloidal diluted magnetic semiconductor quantum dots[J]. Phys Rev Lett, 2003, 9115(15):7207.
　　[14] XU Wei, ZHOU Ying-xue, ZHANG Xin-yi, et al. Local structures of Mn in dilute magnetic semiconductor ZnMnO[J]. Solid State Communications, 2007, 141(7): 374-377.
　　[15] Santi Maensiri, Jakkapon Sreesongmuang, Chunpen Thomas, et al, Magnetic behavior of nanocrystalline powders of Co-doped ZnO diluted magnetic semiconductors synthesized by polymerizable precursor method[J]. JMagn. MagnMater, 2006, 301(2): 422-432.

转载注明来源:https://www.xzbu.com/4/view-11599396.htm