煤层气的超临界吸附研究
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摘 要：以沁水盆地平衡水煤样的不同组分气体等温吸附实验为基础，通过煤吸附气体动力学过程和吸附量计算理论及方法的分析，对实验结果进行了深入探讨。认为气体的超临界吸附的高压阶段累计吸附量下降是一个普遍的现象，这是由Gibbs的吸附定义引起的“视吸附量”降低，而非“绝对吸附量”下降。并且指出不同气体组分的竞争吸附作用改变了煤的吸附特性，致使煤的三元混合气体等温吸附曲线没有下降；但同时认为，只要实验条件允许，压力足够高，三元混合气体的吸附曲线也必将呈下降趋势。
关键词：安全技术及工程；超临界吸附；Gibbs吸附定义；视吸附量；绝对吸附量
中图分类号：TD712 文献标识码：A 文章编号：1009-0118（2012）-03-0-01
一、吸附力和吸附能
煤对瓦斯的吸附从本质上说是由煤体表面的原子或离子与气体分子之间的相互作用力引起的。根据分子热力学和表面物理化学的知识，这些作用力可分为物理作用力和化学作用力。吸附热较小、吸附速率快、吸附与解吸可逆等证据显示煤吸附气体基本上为物理吸附。据量子力学理论推导出孤立两原子之间的总势能（Lennard-Jones势能）数学表达式：
（1）
式中：C为瞬时偶极―偶极作用常数；B为经验常数；r为两原子中心距离，加式中负号表示吸引。吸附剂表面吸附很多吸附质分子，吸附系统总势能为：
（2）
二、等温吸附量的测定原理与计算方法
目前测试气体吸附等温线大多采用的是静态容积法。静态容积法是在恒定温度下，测试吸附前后体系的压力变化来计算获得吸附等温线数据。其步骤是先通过标定装有吸附剂空间的总体积（通常使用He标定），然后充入定剂量的吸附气体，再测试吸附平衡后的压力。
当充摩的气体进入体积为的吸附空间后，在吸附作用下气体的压力会不断下降，当到达平衡压力时，可以通过气体状态方程或已知实验数据求得这时的气相密度。虽然无法知道吸附后剩余气体所占的体积，但由于吸附相体积远小于，因此可以利用总体积代替来计算吸附空间剩余的气体量，静态容积法正是利用这个原理来求取平衡吸附量。
（1）
还可以得到以下关系式：
（2）
（3）
将式（2）代入式（3）可得：
（4）
即：，将其代入式（1）可得：
（5）
吸附相密度等于吸附相分子总量与吸附相体积的比值，即：，代入式（5）得：
（6）
式（6）中的可称为“绝对吸附量”，它反映了吸附剂上吸附相的真实值；的值是由静态容积法测定并计算得到的吸附量，并非吸附相的真实值，可称为“视吸附量”。
三、煤对不同组分瓦斯吸附实验研究
（一）针对对于煤的纯甲烷吸附曲线来说，根据式（6）可得，当吸附处于低压阶段时，气相密度远小于吸附相密度，且都随压力的升高而增加，由于吸附相密度增加的速率更大，所以不断增加，因此在这一阶段视吸附量与绝对吸附量都是随压力的增大而增加的，吸附曲线呈Ⅰ类型；当吸附处于高压阶段时，由于吸附饱和作用，吸附相密度逐渐趋近于一定值，气相密度随压力增高而不断趋近于，使得不断减小，所以视吸附量亦逐渐减小，因此吸附曲线有下降的趋势。因为煤对瓦斯的吸附是放热过程，因此气相分子动能大于吸附相分子，可得气相密度随压力的无限增大会无限趋近于但不会等于或大于吸附相密度，因此视吸附量随压力的无限增大会无限趋近于但不会等于或小于零。
（二）针对煤的三元混合气体吸附曲线来说，由于多元气体的竞争吸附作用，改变了煤的吸附性能；特别是煤对CO2的吸附能力远大于对CH4的吸附能力，在吸附实验高压阶段吸附CO2的速率仍然较大，吸附相浓度仍增加较快，使得视吸附量继续增加或保持稳定。因此在现有的实验压力范围内没有出现累计吸附量降低的现象。但是可以预见，当实验压力足够高，气体各组分吸附相浓度都增大并趋于稳定，气相浓度的增长速率大于吸附相浓度时，吸附相浓度与气相浓度的差值将逐渐减小，累计吸附量也必将会出现下降的趋势。
四、结论
（一）气体的超临界吸附曲线在高压实验阶段累计吸附量下降的原因是由Gibbs的吸附定义引起的，曲线下降只表示“视吸附量”的减少，而“绝对吸附量”并没有减少。
（二）煤对瓦斯气体的吸附曲线在高压力阶段下降也是一个较为普遍的现象。由于不同气体组分间的竞争吸附作用，致使煤的三元气体吸附曲线在高压阶段没有下降，但可以预测，只要实验压力足够高，吸附曲线也必然会出现下降的现象。
参考文献：
[1]Menon P G. Adsorption at high pressures[J].Chem.Rev,1968,68(3):277-294.
[2]王乐平,王现强.我国煤层气超临界吸附的研究进展[J].现代矿业,2009,(1):20-22.
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