浅析赋存环境对青铜器锈蚀的影响
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作者:张蓓
摘 要：青铜文物的腐蚀行为与其赋存环境息息相关，赋存环境的差异导致发生的化学反应不同，进而形成各异的锈蚀产物。通过对青铜器锈蚀种类和产生机理的研究，同时分析土壤、水体、人工营造等三种不同赋存环境对青铜器锈蚀的影响，有助于研究文物埋藏地域的环境变迁，也为后期保护修复工作提供参考。
关键词：青铜器;赋存环境;锈蚀
DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2022.05.014
0 前言
青铜器在古代被称为金或吉金，是中国古代文明的重要代表性器物，对研究古代社会的物质、精神文化具有重要意义。在漫长的岁月中，青铜器的外观和结构因环境和人为因素的破坏而发生不同程度的改变，表面出现不同类型的锈蚀。青铜器的锈蚀过程较为复杂，组成成分和赋存环境的差异，导致青铜器发生的化学反应及所受的腐蚀程度不同，其表面锈蚀成分也有所不同。研究赋存环境对青铜器锈蚀的影响，有助于根据环境特性研判青铜器的腐蚀机理和制定保护措施。
1 青铜器的锈蚀种类
青铜是主要以铜、锡、铅制作而成的合金，夹杂少量镍、铁、锌、锰等元素以及一些未熔融的矿物杂质。合金内部铜、锡、铅的含量不同，其腐蚀行为也不同，导致青铜器表面产生不同种类、不同程度的锈蚀。如高锡的青铜器往往呈现出均匀的锈色，锈蚀层较薄且表面有光泽，这是因为锡富集在基体表面经过长期的氧化过程，形成了二氧化锡（SnO2）。锡和铅含量较低的青铜器，则会形成厚度不均匀的锈层，多由氧化铜（CuO）和氧化亚铜（Cu2O）混合物构成。
青铜器的锈蚀大多构成复杂，不同颜色的锈蚀致使器物表面呈现出斑斓的色彩。红色的为氧化亚铜;黑色的为氧化铜;铅灰色的为硫化亚铜（Cu2S）;靛蓝色为硫化铜（CuS）;蓝色的为硫酸铜（CuSO4・5H2O）;暗绿色的为碱式碳酸铜[Cu2（OH）2CO3];绿至黑绿色的为α型碱式氯化铜[Cu2Cl（OH）3];淡绿色的为β型碱式氯化铜;白色的有氯化亚铜（CuCl）等。“粉状锈”是一种典型的点状锈蚀，呈现浅绿色疏松粉状，表面常伴随瘤状锈蚀堆积层，覆盖有氧化亚铜（Cu2O），底部则由氯化亚铜（CuCl）构成，是青铜器的典型病害之一。除此之外，还有锡、铅或铁等合金元素的锈蚀产物，如白色的二氧化锡（SnO2）、碳酸铅（PbCO3）、氯化铅（PbCl2）和黄色的氧化铅（PbO）等，致使青铜器表面锈蚀呈现出多种多样的颜色。
2 锈蚀机理
青铜器是一种三元合金体，通常有少量游离的金属铅分布在α―固溶体和（α+δ）―共析体周围，由于原料及制作工艺等原因导致其化学组成的不均匀性。这种不均匀性是青铜器发生锈蚀的内在因素。在有一定腐蚀能力的环境中，青铜器会发生复杂的化学腐蚀。
鉴于青铜器的锈蚀机理复杂，对其机理的讨论一般以铜的锈蚀机理进行。若青铜器在不含氯的情况下，锈蚀机理为：
Cu+O2→Cu2O
干燥环境下，氧化亚铜（Cu2O）可以阻止青铜器的进一步氧化，若在水蒸气和二氧化碳条件下：
Cu2O+CO2+O2+H2O→Cu2（OH）2CO3
在含氯的情况下，青铜器会进一步腐蚀，如形成氯化亚铜（CuCl）等。当青铜器处于潮湿环境下时，氯化亚铜（CuCl）会与水反应：
CuCl+H2O→Cu2O+HCl
进一步反应为已生成的盐酸与铜锈发生反应：
CuCO3・Cu（OH）2+HCl→CuCl2+H2O+CO2
Cu2O+HCl→CuCl2+H2O
若青铜器的锈蚀中已经含有氯化铜（CuCl2），则其会同空气中的水分、氧气发生反应生成碱式氯化铜，呈疏松状态：
CuCl+H2O+O2→CuCl2・3Cu（OH）2+HCl
若青铜器暴露在空气中，其锈蚀过程中产生的盐酸会挥发到空气中，从而对周围其他的青铜器造成进一步的腐蚀。
3 赋存环境对青铜器锈蚀的影响
3.1 青铜器的赋存环境分类
青铜器始于新石器时代，目前所见多为经考古发掘出土，以及少量出水文物。青铜器的锈蚀与其所处环境息息相关，赋存环境大体可分为三类：①土壤环境，埋藏于地下的青铜器，长期与土壤直接接触，受到土壤中的氧气、水、酸碱度等因素影响。埋藏过程中，土壤环境会随着地震、河流改道、气候变化等因素而不断发生变化，进而导致青铜器的锈蚀情况复杂多样。
②水体环境，水下埋藏的青铜器，多见于沉船遗址周围。水体环境是多组分的复杂体系，且难以维持长期稳定的状态，水中所含的无机盐类是导致青铜器锈蚀的主要因素。除此之外，埋藏其中的青~器还长期受到水流冲刷、环境温度、生物活动等因素影响。
③人工营造环境，博物馆展厅、文物库房、文物修复室等展存环境，其中大部分环境缺乏有效的温湿度控制系统，不同质地的文物混放，加之文物转移过程中的环境骤变，都可能使青铜器的锈蚀程度更为严重。
3.2 土壤环境对青铜文物锈蚀的影响
据不完全统计，80%以上的青铜器来自田野发掘，其本体上斑斓的锈蚀是土壤环境腐蚀的结果。土壤是多相、多孔、具有离子导电性的胶体体系，受气候、生物、地形等自然因素及人为生产活动影响。土壤环境具有不均衡性，导致青铜器发生原电池腐蚀和化学腐蚀。
青铜器由于铸造原因，会存在缩孔、裂纹等问题。长期埋藏在土壤环境中，基体表面在自然机械的作用下会因物理摩擦产生裂隙，而土体重力和地质结构变化造成的挤压也会使青铜器出现残断等问题。孔洞、裂隙和断口处极易发生氧化反应，形成红色的氧化亚铜（Cu2O）：
Cu+O2→Cu2O
或CuO：
Cu+O2→CuO
氧化亚铜（Cu2O）呈浸染状充填与裂隙中，随着氧化作用的持续加剧，形成最贴近本体的红色的氧化锈层。在一定条件下，处于热力学不稳定状态的氧化亚铜（Cu2O）可以发生歧化反应：
nlc202205301712
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