2O4的制备与掺杂改性研究进展'> 尖晶石型LiMn2O4的制备与掺杂改性研究进展
作者 : 未知

  摘要 本文综述了近年来有关锂离子电池正极材料尖晶石型LiMn2O4的制备与性能研究进展,重点讨论了尖晶石型LiMn2O4正极材料掺杂的最新研究现状。
  关键词 锂离子电池,正极材料,尖晶石型LiMn2O4,制备技术,掺杂
  
  1引 言
  
  自从Harris博士于1958年提出了锂电池(Lithium Battery)的概念[1]之后,这一研究领域受到越来越多的关注。尤其是在20世纪70年代以后,这项电池技术更是获得大量研究。近几年,我国在锂离子电池的研究方面也取得很大进展,并开始小规模生产。目前,锂离子蓄电池正极材料中研究得较多的是LiCoO2、LiNiO2和尖晶石型LiMn2O4。虽然LiCoO2材料的电化学性能优良,但Co资源有限,价格昂贵,对环境也有污染;LiNiO2价格比LiCoO2便宜,比容量也较高,但要得到电化学活性和安全性很好的LiNiO2比较困难。尖晶石型LiMn2O4正极材料应用于锂蓄电池是1991年由Ohzuku等[2]首先报道的,由于锰资源丰富,价格低廉,对环境友好,安全性高,而且所具有的独特的三维隧道结构有利于锂离子的嵌入与脱出,于是LiMn2O4成为二十一世纪极具发展前途的绿色能源材料[3]。尖晶石型LiMn2O4虽然有很多优点,但其在充放电时结构不稳定,循环过程中容量衰减严重,高温时更是如此。普遍认为,导致LiMn2O4循环时容量衰减的原因主要有尖晶石在电解液中的溶解、放电末端出现的Jahn-Teller效应、电解液的影响,以及负极材料的影响。针对以上这些情况,近些年来国内外研究者尝试了多种方法来改善LiMn2O4正极材料的电化学性能。
  本文对近年来国内外关于尖晶石型LiMn2O4锂离子电池的制备方法及其掺杂改性研究进展进行了综述。
  
  2制备方法
  
  尖晶石型LiMn2O4锂离子电池的制备方法按物料状态来分主要有三类:固相法、液相法和气相法,仅就常见的方法简述如下。
  2.1 固相法
  2.1.1 高温固相合成法
  高温固相合成法操作简便, 易于工业化, 是合成LiMn2O4的常用方法。传统的高温固相法制备LiMn2O4是将锂化合物与锰化合物按一定比例机械混合在一起,然后在高温下焙烧制得。基本工艺流程为:原料→混料→焙烧→研磨→筛分→产品。LiMn2O4的常用含锂原料有LiOH、LiNO3和Li2CO3 , 含锰原料主要有电解MnO2(EMD)、化学MnO2(CMD)、MnCO3和Mn(Ac)2等。在富氧气氛下,于600~850℃煅烧8~24h 制得。高温固相反应虽然操作简单、易于工业化应用,但是所需反应温度高、能耗大,且合成的材料颗粒大、均匀性差、比能量低,于是近年来固相合成法又有了新的发展。
  2.1.2 固相配位反应法
  固相配位反应法[4]是在室温或低温下制备可以在较低温度下分解的固相金属配合物,然后将固相配合物在一定温度下进行热分解,得到氧化物粉体。康慨[5]等人以LiNO3、Mn(Ac)2和配位络合剂柠檬酸为原料,用该方法合成了LiMn2O4的超细粉体。通过实验发现:固相配位反应法制备的锂离子电池正极材料尖晶石型LiMn2O4,具有优于传统高温固相反应的优点:煅烧温度低、耗时短、粒径均匀、形貌较好等。
  由于固相反应法的粉体原料不是原子或分子级的接触,因此固相反应法的重要缺点是粉体接触不均匀,反应不充分,使得制备的粉体粒径较大且分布不均匀,并且颗粒有团聚现象,直接影响其电化学性能。尽管如此,由于固相法操作简单,仍是一种适用于大规模推广的方法。
  2.2 液相法
  2.2.1 溶胶-凝胶法
  溶胶-凝胶法是一种先进的材料合成方法,广泛用于制备各种陶瓷粉、薄膜[6]等产品。许多研究者用该法来制备LiMn2O4尖晶石材料。溶胶-凝胶法[7]是把反应物溶解于水中形成均匀的溶液,再加入有机络合剂将金属离子固定,通过调节pH值使其形成固态凝胶,经过干燥、研磨、热处理等过程制得所需材料。传统的溶胶-凝胶技术以金属醇盐作为原料,经过水解、聚合、干燥等过程得到固体的前驱物,最后再经过处理得到合成的材料。材料工作者相继开发出许多改进的溶胶-凝胶技术,如柠檬酸络合法[8]、高分子聚合物络合法[9]、甘氨酸络合法[10]、多羧基酸络合法[11],以及酒石酸络合法[12]等。
  该方法的关键是得到高质量的溶胶和凝胶。溶胶-凝胶法可以使原料获得分子水平上的均匀性,这样不仅可降低反应温度,缩短反应时间,而且得到的LiMn2O4粉体粒径细小均匀,具有较高的可逆比容量及良好的循环性能。但由于该方法工艺繁琐,使用了大量的有机溶剂,回收困难,成本较高;同时在烧结过程中有机溶剂分解会造成环境污染,因此该法在工业上难以推广。目前主要用于实验室规模的掺杂研究。
  2.2.2 共沉淀法
  共沉淀法一般是将含锂、锰的化合物在室温下溶解于水溶液中,加入沉淀剂形成共沉淀,经过滤、分离、洗涤、干燥等过程,得到均匀的沉淀混合物,再经高温焙烧就可以得到尖晶石型LiMn2O4的固体粉末。此法与固相法相比,沉淀得到的产物颗粒细小均匀,成分均一化程度高且反应时接触面积大。彭忠东等人[13]采用包裹沉淀法制备出尖晶石型锂锰氧化合物,制得的粉体产物粒径较细, 电化学性能良好。但由于对沉淀过程难以有效地控制, 容易形成偏析,导致粉体性能不稳定。
  2.2.3 水热合成法
  水热合成法是高温(通常是100~350℃)高压下在水溶液或水蒸气等流体中进行化学反应制备粉体材料的一种方法。水热法合成尖晶石型LiMn2O4正极材料一般包括制备、水热反应、过滤洗涤等三个步骤。Myung S T[14]以Mn3O4和LiOH为原料在170℃的水热条件下合成出LiMn2O4。刘兴泉等[15]采用水热合成法,以LiNO3和MnO2为原料,并溶解在水中,在一定压力和温度(240℃)下,反应生成LiMn2O4晶体。水热法避免了固相法的高温烧结,能耗低,与溶胶-凝胶法相比,其工艺简单,在工业应用中有很大优势,是一种较有发展潜力的方法。通过控制水热条件,可得到不同形貌的粉体,制得的材料物相均一、粒度分布均匀、结晶性好、纯度高。
  2.3 气相法
  赖琼钰[16]等采用热压合成法制备出LiMn2O4:用Li2CO3与MnO2按比例混合研磨,放入模具中,用50MPa的压力冷压几分钟,抽真空达到0.095MPa;将热压温度先升到200℃时然后打开冷水,再将温度升高到350℃,压力调整到300MPa;经一段时间反应和处理即可制备出LiMn2O4。
  合成方法直接影响材料的性能,因此,欲开发结构优良、电化学性能(尤其是循环性能和高温性能)优异的尖晶石型LiMn2O4材料,制备技术无疑是关键。对于LiMn2O4的制备合成方法研究较多,综合上述制备方法,水热合成法能耗低、工艺简单,通过控制水热条件,都可得到不同形貌的粉体,而且能实现工业化控制,势必成为大面积制备尖晶石型LiMn2O4正极材料的最具有竞争力的制备方法。
  
  3尖晶石LiMn2O4的掺杂改性
  
  对于LiMn2O4在循环过程中的容量衰减问题,虽然改变合成方法能在一定程度上提高LiMn2O4的循环稳定性,但效果并不明显。近年来,研究者发现向LiMn2O4尖晶石结构中引入一些别的离子能大幅度提高其循环过程中的稳定性。其主要的掺杂手段有以下几种:
  3.1阳离子掺杂
  3.1.1 低价金属离子掺杂
  +2、+3等低价金属离子(如Co、Cr、Ni、Mg、Al等)的掺杂一直是LiMn2O4改性研究的热点,这些阳离子占据Mn的位置[17],这种方法掺杂的离子稳定了尖晶石结构的晶格畸变或抑制了Jahn-Teller效应的影响。很多报导发现,即使掺杂很微量的其他离子,尖晶石相的LiMyMn2-yO4(y<0.2)比未掺杂的材料表现出明显优越的循环性能。研究表明,其中效果最为明显是掺入Co、Ni和Cr元素。GuiMingSong[18]用机械活化和循环加热的方法制得 LiCrxMn2-xO4,这种方法制得的正极材料具有较高的初始容量和较好的循环性能(LiCr0.06Mn1.94O4的初始容量为120mAh/g,循环50次后仍保留91%),随着掺铬量的增加,循环性能依次增大,x=0.04时保留率为89%,x=0.1时达到94%。李胜军[19]等采用分步加热高温固相法合成了尖晶石型LiCoxMn2-xO4。随着Co掺杂量的增加,LiCoxMn2-xO4材料的晶胞参数不断变小,结构稳定性增加,循环性能得到提高,但材料的起始放电比容量不断减小。当x=0.1时,LiCo0.1Mn0.9O4材料的实验电池经过50次循环后, 容量损失为9.04%,而未掺杂的LiMn2O4材料的容量损失达15.66%。陈猛等[20]采用分步加热高温固相合成法,得到产物LiNixMn2-xO4。当掺杂量为x=0.1时,样品的首次放电容量达到98.2mAh/g,经过100次循环后仍有90.9mAh/g的放电容量,为其初始放电容量的92.5%,样品的循环性能得到了很大的提高。
  除了掺杂钴、铬、镍外,还有许多其它离子被掺杂到尖晶石结构中。杨丽娟等[21]研究了Al3+掺杂对尖晶石型LiMn2O4结构及循环性能的影响。经SEM检测发现,掺杂后产物LiAlxMn2-xO4具有完整的晶体形状,未掺杂的颗粒团聚现象严重,但随着掺铝量的增加,颗粒逐渐长大,团聚现象明显改善。当Al掺杂量为0.05时,材料性能最佳,首次放电容量为103.8mAh/g,25次循环后容量为100.6mAh/g,容量衰减仅为3.08%,大大提高了尖晶石LiMn2O4正极材料的容量和循环稳定性。
  3.1.2 稀土掺杂
  最近的掺杂研究表明,Ga、Ti、Nd 和一些稀有金属元素(如镧、铕、钐和镨) 等的掺杂对提高LiMn2O4的充放电容量及高温循环性能均有明显的改善效果。
  彭忠东[22]采用机械液相活化法合成了具有标准尖晶石结构的LixMn2 - yEuzO4(0.95≤x≤1.2、0≤y≤0.3、0≤z≤0.2),该结构具有较好的电化学性能和优良的高温性能,首次放电容量达130mAh/g,经200次循环后容量衰减率小于20%。赵雪梅等[23]采用固相分段反应的方法,以LiOH•H2O、MnO2和Sc2O3为原料,合成出一系列Sc3+掺杂的尖晶石型锂离子电池正极材料Li1+xScyMn2-yO4(y=0.01、0.02、0.06、0.10)。经电化学性能测试,掺杂Sc3+后的正极材料经40次循环后的容量衰减小于2%,而XRD测试的结果也显示,材料的尖晶石型结构保持完好。
  3.2 阴离子掺杂
  阴离子掺杂对电池正极材料的性能也起着至关重要的作用,已有研究表明,一些阴离子元素(如S、F、Cl等)的掺杂能够使正极材料获得较高的初始容量。但阴离子的掺杂使材料的初始容量提高的同时也会使其循环性能有所降低。夏君磊等[24]分别用溶胶-凝胶法和固相法合成了锂离子电池正极材料LiMn2O4-xSx。研究表明,在掺S量x>0.04时,两种方法都不能获得纯的立方尖晶石相。电化学性能测试结果表明,S掺杂对样品在4V区的循环性能没有明显的改善,但是对其3V区性能有非常特别的改善作用,经过30次循环后不但容量不衰减,而且有一定的增加,使S掺杂材料在2.4~4.3V整个充放电电压范围内的循环性能有了一定的改善,材料的初始容量明显提高。李飞等[25]以LiNO3、LiF和Mn(AC)2•4H2O为原料制得乌黑色尖晶石型LixMn2OyFz。XRD结果表明,LixMn2OyFz系列电极材料均属于立方尖晶石结构。在研究氟的掺杂机理,得出掺杂的氟取代了λ-MnO2骨架中氧的结论。
  3.3 复合掺杂
  3.3.1 两种以上阳离子复合掺杂
  郑子山等[26]用溶胶-凝胶法制得锂铝复合掺杂的LiMn2O4,当Li:Al:Mn=1.1:0.1:1.9时,材料的电化学性能最佳,首次放电容量为119 mAh/g,循环200次后,放电容量为106mAh/g,仅衰减7%。高军等[27]采用高温固相法合成了二元掺杂的锂离子电池正极材料LiMxMy'Mn2-x- yO4。充放电测试表明:掺杂不同元素对LiMn2O4电化学性能影响很大;二元掺杂正极材料的首次充放电比容量相对LiMn2O4都有所下降。相对其他正极材料,LiCo0.08La0.02Mn1.90O4在3.0~4.3V电压区间内具有最好的电化学性能,首次放电比容量达120mAh/g,50次循环后的放电比容量为109mAh/g,容量衰减率为7%。
  3.3.2 阴阳离子复合掺杂
  阴阳离子复合掺杂是近几年锂离子电池正极材料研究较多的一个方向,它是在锰酸锂中同时掺入阳离子和阴离子来合成尖晶石型化合物,以提高正极材料性能的一种方法。该方法能综合利用阴、阳离子的优点,同时使它们的缺点能尽量相互抵消,产生协同效应从而提高了锂离子电池的性能。李智敏等[28]采用固相法合成出LiAl0.1Mn1.9 O3.9F0.1,X射线衍射结果表明,合成的材料具有单一的尖晶石结构。在高温(55℃)下,于3.30~4.35V区间进行恒流充放电测试,LiAl0.1Mn1.9O3.9F0.1的初始放电容量为115mAh/g,循环15次后,比容量损失仅为3.5%,明显优于同等条件下合成的未掺杂的LiMn2O4正极材料(15次循环后,容量损失为27%)。姚耀春等[29]采用机械活化-固相合成法制备了尖晶石LiCr0.06Mn1.94O4-xFx锂离子电池正极材料。研究表明,随着F-的掺杂量增加,合成材料的晶胞参数增大,但对产物的相结构和晶体形貌影响不大。材料的放电比容量由F-掺杂量x=0.04时的113.23mAh/g增加到x=0.20时的125.63mAh/g。其中LiCr0.06Mn1.94O3.96F0.04样品的循环性能最好,比容量衰减变化曲线比较平稳,循环20次,比容量从113.00mAh/g衰减为109.40mAh/g,平均衰减率为0.16%。
  
  4总结与展望
  
  尖晶石型LiMn2O4正极材料由于具有资源丰富、价格便宜、安全性高且易合成等优点,在锂离子电池正极材料竞争中极具潜力,有希望成为应用于电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)上的锂离子电池正极材料。然而尖晶石型LiMn2O4正极材料在高电压充放电时电极中的Mn会溶解到电解液中, 在深放电终止时发生Jahn-Teller效应,导致LiMn2O4在循环过程中容量衰减迅速,在高温情况下更加严重,制约了LiMn2O4正极材料的大规模工业生产。为解决这个问题,人们已采取各种手段来提高材料的性能, 其中通过改进合成方法代替传统制备方法,但效果不是很好。研究者还发现,向尖晶石型LiMn2O4中掺杂一些别的元素可以在一定程度上提高材料的循环稳定性。虽然迄今为止尚未合成出一种理想的尖晶石型LiMn2O4电池正极材料,但随着今后研究工作的深入开展,我们相信,尖晶石型LiMn2O4会在不远的将来取代LiCoO2成为新一代锂离子电池正极材料。
  
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