LaF3纳米颗粒的制备及其润滑作用

来源:用户上传      作者: 尤建伟 李芬芳 范成凯

　　摘要:LaF3纳米材料作为一种新型的润滑油添加剂显示出了优异的摩擦学性能。文章综述了近年来LaF3纳米材料的制备方法、表面改性技术以及润滑作用机制和应用进展,指出LaF3纳米材料在润滑中所面临主要问题是它的分散性和稳定性问题。展望了LaF3纳米材料作为润滑添加剂的发展趋势。随着现代工业的快速发展,LaF3纳米颗粒作为极压抗磨剂是未来的发展方向,在摩擦学领域中它的摩擦学性能和润滑机理必将受到人们更为广泛的关注。
　　关键词:LaF3;纳米材料;润滑
　　中图分类号:TE624.82 文献标识码:A
　　
　　Survey of Preparation and Lubrication of LaF3 Nanoparticles as Lubricating Oil Additive
　　YOU Jian-wei, LI Fen-fang, FAN Cheng-kai
　　(School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)
　　Abstract:LaF3 nanomaterials have shown excellent tribological properties as a kind of new additive in lubricating oil and grease. The preparation method, surface-modification technology, lubricating mechanism and application development of LaF3 nanomaterials are summarized in this paper. It is pointed out that the key problems of LaF3 nanoparticles in lubricant are the dispersity and stability. The future development of LaF3 nanomaterials as lubricating oil additive is presented as well. With the accelerative development of modern industry nowadays, LaF3 nanomaterials will be a young conception in the field of tribology. And the tribological properties and lubricating mechanism will be gotten more and more attention. Key words:LaF3; nanomaterials; lubrication
　　
　　0 前言
　　
　　纳米微粒是指颗粒尺度为纳米量级(1~100 nm)的超细微粒。当材料的颗粒缩小到只有几纳米到几十纳米时,材料的性质发生了意想不到的变化。由于组成纳米材料的超微粒尺度,其界面原子数量比例极大,一般占总原子数的40%～50%,使材料本身具有宏观量子隧道、表面和界面等效应,从而具有许多与传统材料不同的物理、化学性质[1]。纳米材料是当前材料学科研究的热点之一。纳米材料的奇异特性和广阔的应用前景,使得材料、凝聚态物理、胶体化学、原子物理、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等学科领域的科学家纷纷投身于纳米材料的研究工作中[2]。由于纳米材料具有比表面积大、高扩散性、易烧结性、熔点降低等特性,可以预见新型纳米润滑材料应用于摩擦系统中,将以不同于传统添加剂的作用方式,起到减摩抗磨作用[3]。纳米粒子作为润滑油添加剂在国外已研究多年,并有产品投放到中国市场如美国的JB、加拿大的倍力、美国的APOLLO等。这些产品具有降低摩擦、延长设备使用寿命、降低噪音、修补金属表面等优点,主要应用于转动、有摩擦、有燃烧的各种仪器、设备等。而我国的纳米润滑油添加剂还处在研制及如何添加到润滑油的阶段[4]。
　　
　　镧元素位于元素周期表中第六周期第ⅢB族,原子序数为57。研究发现:LaF3纳米材料作为润滑油添加剂具有优良的抗磨减摩性能,同时,与常用润滑油添加剂的活性元素具有协同效应。由于镧元素是镧系的第一个元素,镧化合物与其他镧系化合物的化学性质相似,因此研究LaF3纳米材料对于研究其他镧系纳米材料具有一定的指导意义。本文综述近年来LaF3纳米材料的制备、相关的摩擦学性能及在润滑油中的作用机制和应用进展,并指出了LaF3作为润滑油添加剂在摩擦学中的研究现状和发展趋势,以及需要解决的技术难题。
　　
　　1 LaF3纳米材料的制备和稳定分散技术
　　
　　
　　1.1 LaF3纳米材料的制备方法
　　纳米微粒制备方法按有无化学反应发生,可分为物理方法和化学方法两大类[5-6]。物理方法是利用低温、超声波、水锤、高能球和冲击波粉碎等方法对较粗物质的颗粒进行粉碎,制成纳米颗粒。化学方法是通过适当的化学反应,从分子、原子出发制备纳米材料的方法,化学方法按分散介质种类可分为液相、固相和气相三种反应方法。LaF3纳米材料通常采用化学方法制备。
　　1.1.1 液相反应法
　　液相反应法是目前实验室和工业制备纳米粒子的主要方法,其原理是在溶液中对不同的分子或离子进行反应,控制反应物浓度、温度和搅拌速度,可得到纳米级固体产物。液相法一般分为水热法、微乳液聚合法、沉淀法、溶胶―凝胶法、聚合物基模板法等。而LaF3纳米粒子的制备主要有以下几种方法。
　　(1)溶剂热法
　　
　　溶剂热法是制备一维纳米材料的简单方法。张茂峰[7]等通过利用溶剂热法制备的LaF3纳米线,结晶性好,为六方晶系,P3cl空间群。LaF3纳米线直径约80 nm,长度约4～8 μm。并且研究了它的形成机理:刚加入的F-与溶液中的自由La3+以一定的反应速率结合成LaF3晶粒;溶液中离子的扩散运动使晶粒成核长大,当周围离子的扩散速率小于成核速率时,在边缘处开始出现明显的断面从而形成一系列颗粒带;晶体将沿生长速度快的晶面方向生长。并促使周围晶粒发生团聚和定向排列;定向排列的晶粒通过自组装作用粘结在一起并重结晶成棒状颗粒,这些棒状颗粒可能提供生长纳米线的初始模板。使颗粒带中微粒扩散到棒的两端并发生晶体的成核和外延生长,从而形成细纳米线。
　　
　　(2)醇水法
　　陈爽等[8]在醇和水(V醇∶V米=1∶1)混合溶剂中合成了表面为油酸修饰的LaF3纳米粒子,所制备的LaF3纳米粒子大小均匀,粒径约为8 nm,其纳米核为六方结构的LaF3。易书理[9]通过相转移将醇水法制备的表面修饰过的纳米LaF3,从水相转移到油相(500SN基础油),得到纳米LaF3含量为10.2%的液体添加剂。

　　(3)微乳液聚合法
　　1982年,Boutnone等[10]在微乳液的水核中制备出Pt、Pd、Rh、Ir 等金属团簇微粒,从而开拓了一种新的纳米微粒的制备方法。微乳液是指2种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定的、各向同性、外观透明或半透明、粒径1～100 nm的分散体系;它有水包油型(O/W)、油包水型(W/O)和油水双连续型3种结构[11]。微乳液法制备纳米粒子的特点在于:粒子表面包裹一层表面活性剂分子,使粒子间不易聚结;通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰,并控制微粒的大小[12]。刘翠红等[13]通过考察表面活性剂、助表面活性剂和水相等因素变化对基础油/(Span80+十六烷基三甲基溴化铵)/异丁醇/水体系的影响,确定了该体系形成微乳液的最佳工艺条件。利用该微乳液体系,在一定的反应物浓度下制备了LaF3纳米粒子。
　　1.1.2 固相反应法
　　固相反应法的应用较少,但近几年倍受重视,是一种利用金属盐的热分解制备纳米颗粒,或者利用金属有机化合物的热分解制备纳米金属颗粒的方法。韩元山等[14]以La2O3、HCl为原料制备了LaCl3,并直接用双柱法,以LaCl3溶液与NH4HCO3溶液作用合成了粒度较小的La2(CO3)3粉体;以粉体La2(CO3)3为镧源与NH4F混合,在微波作用下经过固相化学反应,合成了LaF3超细粉。
　　1.1.3 气相反应法
　　气相反应法是在高能状态(高温或等离子体)下,无规则排列的原子或分子与气体作用,形成并长大成均匀纳米微粒材料的制备方法[15]。
　　1.2 LaF3纳米材料的稳定分散技术
　　LaF3纳米粒子同其他纳米粒子一样在润滑油中分散稳定性不够理想,因此必须借助分散技术来改善它与润滑油的相溶性。纳米材料在润滑体系的分散技术主要包括物理分散和化学分散[16]。
　　1.2.1 物理分散
　　物理分散又分为机械搅拌分散和超声波分散。机械搅拌分散具体形式有研磨分散、球磨分散、胶体磨分散、砂磨分散、高速搅拌等。超声波分散是降低纳米微粒团聚的有效方法,利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等,可较大幅度地弱化纳米微粒间的纳米作用能,有效地防止纳米微粒团聚而使之充分分散。同时通过声波的吸收、介质和容器的共振性质引起的二级效应如乳化作用、加热效应等来促进块状材料分散[17-18]。
　　1.2.2 化学分散
　　化学分散实质上是利用表面化学方法来实现的一种分散方法,包括表面化学修饰和分散剂分散[19]。分散剂分散主要是通过分散剂吸附改变粒子的表面电荷分布,产生静电稳定和空间位阻稳定作用来达到分散效果,分散剂分散法可用于各种基体纳米复合材料制备过程中的分散。
　　表面化学修饰是增加LaF3纳米粒子在基础油中的油溶性较为常用的一种方法。通过利用具有两性结构的偶联剂,或采取金属氧化物与醇进行酯化反应,或者利用纳米微粒的表面基团,与有机化合物反应产生化学键进行表面接枝改性,形成纳米有机接枝化合物,通过有机支链化合物在有机介质中的可溶性,增强纳米粒子在润滑介质中的分散。目前文献报道的有采用烷氧基二硫代磷酸盐、磷酸烷基酯、烷基酸二乙醇胺、油酸、聚异丁烯丁二酰亚胺等亲油性基团对LaF3纳米粒子进行表面改性。如余国贤等[20]以不同极性基团为表面修饰剂,在醇-水体系中制备了3种氟化镧纳米粒子,采用离心沉降法考察了纳米粒子在基础油中的分散稳定性,实验表明:表面修饰剂的极性基团具有较长侧链以及与无机纳米核之间强的化学作用更有利于纳米粒子在基础油中分散稳定。陶小军等[21]采用阳离子共沉淀表面修饰法在水醇混合介质中成功地制备了有机化合物表面修饰的LaF3纳米微粒。周晓龙等[22]采用聚异丁烯丁二酰亚胺T152/S280复合表面活性剂(w(Span80)∶w(Tween20)=2∶3(质量比))/异丁醇/500SN基础油/氟化铵水溶液W/O微乳液体系构建微反应器,通过原位表面修饰制备了含纳米LaF3粒子的液体润滑油添加剂,同时,采用洗涤法制备了干粉纳米LaF3。分别将液体和干粉添加剂加入基础油中,采用离心沉降法考察了不同后续分离方法得到的纳米粒子在基础油中的分散稳定性。其结果见表1。
　　从表1的数据表明:采用超声波分散在基础油的干粉LaF3的分散稳定性远不如表面修饰的液体添加剂LaF3的分散稳定性。原因是液体添加剂中的纳米氟化镧粒子没有经过溶剂洗涤,粒子表面包覆有大量表面活性剂,加上T152的聚异丁烯链的空间稳定作用,使得纳米氟化镧在基础油中分散稳定性大大增。
　　
　　2 LaF3纳米材料摩擦学性能及与其他添加剂复配
　　
　　1969年美国宇航局(NASA)刘易斯中心的Harold•E•S报道了稀土氟化物和氧化物作为润滑油添加剂的研究结果,此后将稀土元素应用于摩擦学工程的报道和专利便陆续出现。中国科学院兰州化学物理研究所从上世纪90年代初开始研究LaF3纳米材料用作润滑油添加剂的摩擦学性能。报道表明经过表面修饰的LaF3纳米粒子在基础油中均具有良好的稳定分散性[23-24],其极压(以最大无卡咬负荷PB表征)、抗磨(以磨斑直径D表征)性能的四球摩擦磨损试验机测定结果见表2。
　　表2的实验数据显示出了LaF3-DDP、纳米LaF3、ZDDP和石蜡油的承载能力和抗磨性能。长时磨损试验条件为:载荷300 N,试验时间30 min,转速1450 r/min。结果表明未修饰的LaF3纳米微粒有一定的抗磨性,对基础油的承载能力无明显影响;ZDDP添加剂有良好的抗磨性,显著地改善了基础油的极压性能。LaF3-DDP磨斑直径有一定程度降低。LaF3-DDP添加剂与商品添加剂ZDDP相比,具有更优越的抗磨和抗极压性能。笔者认为并非是LaF3纳米粒子本身的抗磨性能差,而是纳米粒子不能够有效地分散在基础油中或是分散后在基础油中的稳定性差,容易沉淀从而导致发挥抗磨极压作用的有效成分相对减少,因此样品的磨斑直径和PB值较液体石蜡没有发生明显的改变。
　　周静芳等[25]进一步说明了经表面修饰过的LaF3纳米粒子的抗磨性能,随着添加剂含量的增加,钢球的磨斑直径下降,与其他文献报道的结果相吻合。当LaF3-DDP纳米粒子的含量1.0%时,其抗磨性能显著优于ZDDP。同样考察了含纳米LaF3和ZDDP液体石蜡摩擦系数随时间的变化关系:随着载荷的逐渐增加,含两种不同添加剂的液体石蜡的磨斑直径也分别在增加,但含LaF3-DDP添加剂的液体石蜡的磨斑直径增加的幅度远小于含ZDDP的磨斑直径,并且在相同的载荷下,前者的磨斑直径同样远小于后者的。在低负荷下,LaF3-DDP具有优异的抗磨性能。张择抚等[26-27]利用微乳液法制备了含氮有机化合物修饰过的纳米LaF3,并研究了其在液体石蜡(LP)中的摩擦学性能。指出含氮有机物修饰的纳米LaF3在液体石蜡中具有良好的减摩、抗磨性能及较高的承载能力,在相同试验条件下,其在液体石蜡中的减摩、抗磨性能优于ZDDP,承载能力略低于ZDDP。

　　以上文献中,经表面修饰的LaF3纳米材料具有显著优于ZDDP的抗磨减摩能力,这就意味着,以LaF3纳米材料代替目前应用最广泛的抗磨剂ZDDP作为润滑油极压添加剂将可达到有效降低磷危害的效果。
　　华东理工大学对LaF3纳米材料在润滑中的应用同样进行了大量的研究。如余国贤等[28]利用四球机研究了亲油链长度对纳米氟化镧粒子的摩擦学性能及对基础油感受性的影响。结果表明:随着表面修饰剂烷基链长度的增长,纳米LaF3粒子在500SN基础油中摩擦学性能呈现出逐渐增强的趋势;亲油链越长,纳米粒子在液体石蜡中的摩擦学感受性比500SN基础油中更好。认为亲油基链的长度影响了纳米粒子的界面活性,而且同系有机酸皂类物质,亲油基碳链越长,其减摩作用也越好;基础油的性质影响了纳米粒子的界面活性。纳米粒子在液体石蜡中的摩擦学感受性比基础油中更好。周晓龙等[18]以不同极性基团的十八酸二乙醇胺、双β羟乙基十八胺及二辛基二硫代磷酸二乙醇胺为表面修饰剂,在醇-水体系中制备了3种氟化镧纳米粒子,用四球机考察了它们的摩擦学性能。结果表明:二烷基二硫代磷酸胺盐修饰的纳米粒子粒径更小,更均匀。含牺牲性润滑元素硫和磷的表面修饰剂纳米粒子因极压膜的生成而有更好的极压抗磨性能。表面修饰剂的亲油链越长越有利于发挥纳米粒子的减摩作用。
　　河南省纳米材料工程技术研究中心研制的DNLa-1型纳米粉体作为抗磨添加剂已经应用于工业。DNLa-1型纳米粉体是采用共沉淀方法制备的表面被饱和烷基所包覆的LaF3纳米微粒集合体,具有良好的物理、化学稳定性,在润滑基础油等多种有机介质中有良好的分散性,作为润滑油脂的极压抗磨添加剂,有良好的减摩抗磨性能。其质量指标如表3。
　　在实际的应用中,润滑油并不是由某种单一的添加剂和基础油组成,而是由基础油和各种添加剂复配而成。不同的配方,润滑油的润滑效果不同,因此添加剂相互间的协同效应就显得至关重要。包括LaF3纳米粒子在内的稀土氟化物在润滑酯中却得到了广泛的应用,US4507214、US4946607、US4946608公开了氟化稀土在润滑酯中具有良好的润滑性。在CN1032549A,CN1032550A中,稀土氟化物已被成功的应用于铁路润滑成膜膏中,并取得了非常好的润滑效果。专利CN1218104A[29]公开了一种纳米氟化稀土润滑油添加剂及其制备方法,该发明的纳米氟化稀土颗粒的尺寸在10~50 nm,成功地解决了纳米粒子在润滑油中的分散问题,是性能优良的润滑极压、抗磨添加剂。该添加剂配方及摩擦学性能见表4、表5。
　　从表5中可以看出:含有专利报道的抗磨剂的润滑油极压性能与含有ZDDP的基本一致,但其抗磨性能却优于ZDDP,尤其是当该添加剂质量分数在1%时,PB值较未加任何添加剂的液体石蜡提高了约105%,磨斑直径降低了约42%,明显改善了液体石蜡的润滑性能。
　　3 LaF3纳米材料的润滑作用机理
　　镧元素是15种镧系元素的其中一种,镧系元素最外层(6S)的电子数不变,都是2,而镧原子核有57个电荷,从镧到镥,核电荷增至71个,使原子半径和离子半径逐渐收缩,由于镧系收缩,这15种元素的化合物的化学性质有诸多相似之处。研究LaF3纳米粒子润滑油抗磨剂的作用机理,有助于开发性能更加优异的其他镧系元素的纳米材料润滑油添加剂产品,并对深入研究纳米摩擦学理论起到促进和推动作用。目前,对LaF3纳米润滑材料的作用机理研究主要集中在以下几个方面。
　　(1)形成吸附膜及沉积膜
　　在摩擦过程中压应力和切应力作用下,经表面修饰的纳米LaF3微粒的表面活性很高,可通过油溶性基团与金属摩擦表面发生强烈的吸附。在摩擦初期,基础油膜和添加剂的吸附膜使摩擦系数保持稳定,随着摩擦过程的继续,摩擦表面温度不断升高,表面修饰LaF3纳米微粒在热的摩擦表面分解,并与摩擦表面反应形成氧化膜,提高了摩擦表面的粘着力,阻止金属对摩擦副之间的接触,从而降低摩擦系数,提高抗磨性能[30];另外,中国科学院兰州化学物理研究所张明等[31]根据接触电阻随时间变化的情况,监测到摩擦副表面的成膜状况,进一步证实LaF3纳米颗粒在摩擦过程中形成了一层较稳定的沉积膜。
　　(2)复合作用机制
　　表面修饰的纳米微粒在摩擦过程中,表面修饰剂首先在摩擦表面发生反应,达到改善摩擦学性能的作用,当摩擦反应膜不足以承载时,也即修饰剂与纳米微粒之间的修饰作用遭到破环,此时裸露的纳米微粒与金属发生作用,通过物理或化学作用与摩擦表面形成保护膜[32]。
　　(3)摩擦表面的自修复机制
　　修复是指在摩擦条件下由于润滑介质及环境的摩擦物理化学作用,对磨损表面具有一定补偿的现象,修复型添加剂是实现这种补偿作用的关键。其作用机理与传统的活性添加剂不同,不是以牺牲表面物质为条件,而是在摩擦条件下通过在作用表面上沉积、结晶、铺展成膜,使磨损得到一定补偿并有一定抗磨减摩作用[33]。解放军后勤工程学院的孙玉秋等[34]通过每次试验后对钢球进行称重,来计算磨损量,评价了LaF3在润滑脂中的自修复性能,在摩擦开始时,磨损量增大,接着逐渐降低至负磨损,然后磨损量逐渐增加至正磨损。在40 min时出现零磨损,40～100 min内稳定在负磨损,60 min时负磨损量达到最大,而在110 min后,磨损量增加至正磨损。这一结果表明,LaF3微粒在润滑脂中具有较好的自修复功能。
　　(4)原位摩擦化学原理
　　纳米微粒具有极高的扩散力和自扩散能力,容易在金属表面形成具有极佳抗磨性能的渗透层而表现出“原位摩擦化学原理”。这种机理认为:在高负荷条件下纳米添加剂的润滑作用不再取决于添加剂中元素对基体是否是化学活性的,而是很大程度上取决于它们是否与基体组分形成扩散层或渗透层和固溶体。这与传统的含硫、磷、氯等活性元素润滑油添加不同,不会对基体金属造成腐蚀和避免了由腐蚀而引发的环境问题,为解决润滑油添加剂从设计上长期依赖硫、磷、氯等活性元素的状况展示了美好前景[35]。
　　
　　4 展望
　　
　　大量研究表明,LaF3纳米材料能够明显改善基础油的抗磨减摩性能。但目前来看,LaF3纳米材料在实际应用中面临着以下几个问题:
　　(1)由于LaF3纳米微粒极易聚集成大颗粒,在润滑油介质中仍有沉淀现象产生;
　　(2)现有的制备方法只是在实验室中实现,只能制备少量的 LaF3纳米材料;
　　(3)经表面改性的LaF3纳米材料未实现低成本化。
　　针对以上问题,可以通过寻求性能更佳的表面修饰剂经表面化学修饰来增加LaF3纳米粒子在基础油中的油溶性;改进现有的制备方法和制备工艺,以提高其稳定分散性、高温性能和环境友好性;加强与工业领域的合作,实现经表面改性的LaF3纳米材料低成本化和规模化。

　　润滑油是基础油和多种添加剂复配而成,不同添加剂,不同含量,所起到的润滑效果明显不同。由于LaF3纳米材料能够与含硫、磷等活性元素,稀土添加剂复配并显示出良好的润滑协同效应[36-37],因此,与更多添加剂之间的协同复合作用及其作为润滑材料添加剂的用量问题,也将是未来LaF3纳米材料摩擦学研究的热点问题之一。
　　LaF3纳米材料作为抗磨剂的润滑机理较为复杂,不同摩擦学工作者持有不同的观点,部分学者提出纳米粒子在摩擦表面存在类似于滚珠滚动的润滑机理、超光滑表面作用机制等。因此,在研究LaF3纳米微粒润滑机理的同时,必须注意纳米微粒对摩擦表面材料性质的影响与摩擦学性能的关系。LaF3纳米材料作为一种新型的润滑添加剂在摩擦学领域中具有广阔的应用前景。
　　
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　　收稿日期:2008-10-28。
　　作者简介:尤建伟(1985-),男,硕士研究生,现就读于中南大学化学化工学院有机化学专业,研究方向为环境友好型润滑材料。

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