正交实验法优选铝酸酯表面改性纳米TiO2工艺研究

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　　【摘 要】以铝酸酯偶联剂作为改性剂对纳米（二氧化钛）TiO2进行表面改性研究。采用正交实验法探讨了反应温度、改性剂用量、反应时间、pH值对纳米TiO2表面改性的影响，优选出了最佳工艺条件。通过亲油化度的测定对纳米TiO2的改性效果进行表征。结果表明，铝酸酯偶联剂对纳米TiO2进行了表面改性，各因素对反应影响的顺序依次为改性剂用量>反应温度>反应时间>pH值，最优化的工艺条件为：改性剂用量3%，反应温度80℃，pH值8，反应时间2h。
　　【关键词】表面改性；纳米TiO2；铝酸酯偶联剂；正交实验法
　　【Abstract】Surface modification of nano-TiO2 was studied by the using of aluminate coupling agent as modifying agent. The effect of reaction temperature， the amount of modifying agent， reaction time， pH value to surface modification of nano-TiO2 were discussed and the optimum technological conditions by orthogonal experimental. The modified effect were characterized by measurement of the degree of oil dear. The results show that surface modification of nano-TiO2 was conducted by aluminate coupling agent. The effect order of the various of factors was the amount of modifying agent>reaction temperature>reaction time>pH value. The Optimum technological conditions were amount of modifying agent 3%，reaction temperature80℃，pH value 8，reaction time2h.
　　【Key words】Surface modification； Nano-TiO2； Aluminate coupling agent； Orthogonal experimental method
　　纳米二氧化钛是一种重要的白色颜料，具有消色力强、折射率高、光泽度与白度好、毒性低、易回收等优点，广泛用于油漆、涂料、化妆品、塑料、皮革鞣制等领域[1-2]。但是未经处理的二氧化钛由于其颗粒细小，比表面积和表面能大，亲水疏油，在有机介质中容易发生团聚，影响了二氧化钛颜料本身优良性能的发挥。因此，对其表面进行非极性亲油改性十分必要。偶联剂是一种由亲水的极性基团和亲油的非极性基团两部分组成的双亲化合物，其分子中的亲水基团与纳米粉体表面的羟基反应，使纳米颗粒表面亲水性转变成亲油性，从而达到改善纳米粉体与有机相液体的相容性[3]。近年来，广泛开展了偶联剂改性无机纳米粉体的研究[4-5]，利用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂改性纳米TiO2的报道也较多[6-7]，而硅烷偶联剂改性效果一般；钛酸酯偶联剂有一定毒性；铝酸酯偶联剂具有反应活性大，色泽浅、无毒、味小、价格低。为今后发展方向。关于铝酸酯偶联剂改性的研究较少，较少有采用铝酸酯改性纳米TiO2的工艺研究。
　　本文采用了铝酸酯偶联剂作为改性剂对纳米（二氧化钛）TiO2进行表面改性。并用正交实验法优选最佳工艺条件。
　　1 实验部分
　　1.1 原料及试剂
　　锐钛矿型纳米TiO2粉体（P25）：南京埃普瑞纳米材料有限公司：铝酸酯偶联剂：淮安和元化工有限公司：无水乙醇（AR）：天津市大茂化学试剂厂；甲醇：（AR）：天津市大茂化学试剂厂
　　1.2 主要仪器及设备
　　搅拌砂磨分散多用机：EDF-550上海易勒机电设备有限公司；超声波振荡仪：KR-300济南科尔超声波设备有限公司；台式高速离心机：GT16-3北京时代北利离心机有限公司；真空干燥箱：DZX-6050B上海南荣实验室设备有限公司；电子天平：TD型天津天马衡基仪器有限公司；多功能搅拌器：HJ-5金坛市恒丰仪器厂
　　1.3 试样制备
　　将纳米TiO2于60℃的真空干燥箱中烘干12h后，称取干燥后的适量纳米TiO2粉体与适量的无水乙醇混合，利用搅拌砂磨分散机机分散5min，调节pH值至8.0，再经超声波振荡仪振荡分散30min，得到10%纳米TiO2分散液。取适量铝酸酯偶联剂无水乙醇溶液一定温度下反应5min，得2%铝酸酯偶联剂乙醇溶液。将纳米TiO2分散液与铝酸酯偶联剂乙醇溶液一定温度下回流冷凝2h。经离心分离，用乙醇洗涤数次，真空干燥，制得改性纳米TiO2。
　　1.4 反应机理
　　纳米TiO2表面的羟基与铝酸酯偶联剂发生化学或物理作用生成一有机分子层，由亲水性变成亲油性。
　　1.5 测试与表征
　　1.5.1 亲油化度测定
　　2 结果与讨论
　　2.1 沉降实验
　　称取1g改性前后的纳米TiO2样品，分别加入到50ml蒸馏水中，超声震荡，使其充分分散，静置。结果发现未改性的纳米TiO2在水中迅速沉降，24h后完全沉降，表面有少量漂浮物，呈现出显著的亲水性；而经3%的铝酸酯偶联剂改性后的TiO2静置5min后悬浮在水面上，不发生沉降，24h后有少量的沉淀，表面有漂浮物，表明具有较强的疏水性。 　　静置5min的改性纳米TiO2、纳米TiO2 静置24h的改性纳米TiO2、纳米TiO2
　　2.2 偶联剂改性对亲油化度的影响
　　将质量分数3%铝酸酯偶联剂改性前后TiO2测亲油化度，结果见图2。经铝酸酯偶联剂改性后，纳米TiO2的亲油化度由28.47%提高到34.73%，亲油化度明显提高。
　　2.3 正交实验分析
　　采用正交实验法，选取对改性反应影响的温度、改性剂用量、pH值和时间四个因素，探讨以上因素对反应指标吸油值的影响。正交实验的因素和水平见表1。
　　由表2，通过极差分析可知，对反应影响的因素的先后顺序为：改性剂用量（A）>反应温度（B）>反应时间（D）>pH值（C），最优化的工艺条件为：改性剂用量3%，温度80℃，pH值8，时间2h。改性剂用量对亲油化度影响最大，改性剂用量过少，不能使TiO2表面羟基完全发生反应，改性剂用量过多，反应向逆反应方向进行，不利于改性，所以选择改性剂用量3%。改性温度过低时，固体铝酸酯偶联剂不能充分溶解，影响改性效果，改性温度过高时，放热反应向逆反应方向进行，所以选择改性温度为80℃。改性时间对亲油化度影响不大，改性2h反应已基本达到动态平衡，随着时间的增长虽然改性效果无明显变化，但能耗增加，所以选择改性时间为2h。pH值对改性效果影响较小，弱碱性更有利于改性反应，所以选择pH值为8。
　　3 结语
　　（1）沉降实验表明，纳米TiO2由亲水性变为疏水性；
　　（2）亲油化度测定表面，经铝酸酯偶联剂改性后，纳米TiO2的亲油化度由28.47%提高到34.73%，亲油化度明显提高，达到了较好的改性效果；
　　（3）通过正交实验，确定纳米二氧化钛表面改性最优化的工艺条件为：改性剂用量3%，温度80℃，pH值8，时间2h。
　　【参考文献】
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　　[3]杨平，霍瑞亭.偶联剂改性对纳米二氧化钛光催化活性的影响[J].硅酸盐学报，2013，41（3）：409-415.
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　　[7]陈宇飞，李连明，袁广雪，等.纳米二氧化钛表面化学改性及表征[J].哈尔滨师范大学：自然科学学报，2011，27（4）：71-74.
　　[责任编辑：汤静]
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